Влияние температуры на скорость реакции

Зависимость скорости химических реакций от температуры установил

Зависимость скорости химических реакций от температуры установил Вант-Гофф в 1880 году и сформулировал эмпирическое правило Вант-Гоффа:

Скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов,если реакция проводится при температуре,близкой к комнатной.

Например,время,необходимое для уменьшения концентрации реагента вдвое газообразного оксида азота Ⅴ при 35гр.C составляет около 85 мин,при 45°С-около 22 мин,при 55°C-около 8 мин.

Можно объяснить это следующим образом на примере гомогенной реакции в газовой фазе.Для протекания реакции необходимы столкновения молекул.При этом какие-то химические связи рвутся,другие образуются.Получаюся другие молекулы,молекулы продукта реакции.Значит,скорость реакции зависит от числа столкновений.Но так как средняя скорость молекул пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры,т.е. при повышении температуры на 10 градусов,например,от 300 до 310 К,средняя скорость молекул возрастёт лишь в 1.02 раза,т.е.

гораздо меньше,чем требует правило Вант-Гоффа.

Значит,кроме увеличения числа столкновений действует ещё какой-то важный фактор.Чтобы найти его,необходимо провести более подробный анализ поведения большого числа частиц при различных температурах.

Рис. 2

По законам статистики отдельные частицы могут иметь скорость и энергию отличную от средних значений.Это показано на рис.2,где видно распределение частиц по кинетической энергии в зависимости от температуры.

Рассмотрим кривую для температуры Т1.Общее число частиц в системе пропорционально площади под кривой.Кинетической энергией E1 для данной температуры обладает число частиц,равное N1.Частицы с большей энергией расположены справа от E1,а с меньшей-слева.

Рассмотрим энергию Ea,большую чем E1.При температуре T1 число частиц с энергией большей Ea составляет меньшую часть от общего числа частиц,что соответствует зачерненной площади под кривой T1.При более высокой температуре Т2 уже больше частиц обладает энергией,большей Еа,а при повышении температуры до Т3 энергия Еа оказывается близкой к средней.Доля частиц с кинетической энергией больше или равной Еа описывается уравнением

N/N0=e⁻Ea/RT

В 1889 году Аррениус вывел уравнение константы скорости реакции,которая связана с абсолютной температурой.

(А и Е — постоянные для данной реакции величины).Присутствие экспоненциального множителя в уравнении Аррениуса показывает,что скорость реакции определяется не общим числом столкновений молекул в единицу времени,а числом эффективных столкновений,для молекул с энергией не меньшей Еа,называемой энергией активации реакции.

Скорость реакции пропорциональна вероятности «удачного»столкновения-отсюда и появился в уравнении Аррениуса множитель А,или так называемый частотный фактор,имеющий размерность константы скорости и равный числу столкновений в единицу времени,умноженному на вероятность благоприятного столкновения,т.е. числу «удачных» столкновений в единицу времени.В этом и заключается важный фактор,о котором говорилось выше.

Влияние температуры на скорость реакции

Температура оказывает сильное влияние на скорость химической реакции. В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа с увеличением температуры на каждые 10 °С скорость химической реакции увеличивается приблизительно в 2 – 4 раза:

,

где g — температурный коэффициент скорости химической реакции.

Ответ на вопрос, почему температура так сильно влияет на скорость реакции, дает теория активных соударений Аррениуса.

Согласно теории Аррениуса к единичному акту химического взаимодействия приводят не все соударения молекул реагирующих веществ, а только активные соударения. Активным соударением называется такое соударение, в результате которого молекулы реагирующих веществ получают избыточную (дополнительную) энергию, которую называют энергией активации. Доля активных соударений от общего числа столкновений невелика и составляет
10-20 – 10-10. Скорость реакции пропорциональна количеству активных соударений; с повышением температуры тепловое движение молекул интенсифицируется, в результате доля активных соударений молекул увеличивается, а, следовательно, увеличивается скорость реакции.

Энергия активации – это минимальное значение избыточной энергии, получаемое молекулами в момент соударения, достаточное для протекания элементарного акта химического взаимодействия. Эта энергия ослабляет существующие химические связи между атомами в молекулах и способствует перераспределению связей, то есть приводит к химическому взаимодействию. Энергия активации не зависит от температуры, а определяется только природой реагирующих веществ и характером химического взаимодействия.

Энергия активации приближенно равна повышению энергии системы по сравнению с уровнем энергии исходных веществ. На рис. представлен график, характеризующий изменение энергии реагирующих веществ в ходе обратимой реакции: U1 – внутренняя энергия исходных веществ; U2 – внутренняя энергия продуктов реакции; ΔU – тепловой эффект реакции; Еа1, Еа2 – энергия активации прямой и обратной реакций.

Как видно из рис., тепловой эффект реакции равен

.

Запишем уравнение изохоры химической реакции

,

где Кс – константа химического равновесия.

,

где k1, k2 – константа скорости прямой и обратной реакций соответственно.

Подставим в уравнение изохоры выражения для Кс и ∆U:

.

С математической точки зрения полученное уравнение справедливо лишь в том случае, если

где В(Т) – некоторая постоянная, имеющая одно и то же значения для прямой и обратной реакций, зависящая от температуры.

Аррениус доказал, что для химических реакций В(Т) = 0, тогда

,

где k – константа скорости реакции;

Еа– энергия активации.

Полученное уравнение называется уравнением Аррениуса.

Разделим переменные и проинтегрируем уравнение Аррениуса:

где i – константа интегрирования.

Из полученного уравнения следует, что для любой химической реакции зависимость lnk от 1/Т выражается прямой линией. Тангенс угла наклона прямой равен

Преобразуем уравнение (*):

,

где – предэкспоненциальный множитель.

Энергия активации и предэкспоненциальный множитель – важнейшие характеристики химической реакции. Для расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя достаточно знать константу скорости реакции при двух температурах.

При интегрировании уравнения Аррениуса в интервале температур от T1 до Т2 получаем уравнение, которое часто применяют в расчетах:

Основные понятия катализа

Катализ – явление ускорения реакций в присутствии веществ – катализаторов, которые присутствуют в реакционной смеси и увеличивают скорость реакции, но сами не претерпевают никаких изменений в результате ее протекания. Вещества, уменьшающие скорость реакции называются ингибиторами.

Катализаторы не оказывают влияния на изменение энергии Гиббса и константу равновесия химической реакции, но могут сильно влиять на константу скорости реакции. Катализатор целесообразно применять для ускорения экзотермических реакций, так как повышение температуры при протекании таких реакций способствует смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продуктов реакции.

Действие каждого катализатора специфично, то есть определенные катализаторы оказывают влияние лишь на некоторые реакции. Например, серебро ускоряет реакции окисления. Для ускорения реакции достаточно очень малого количества катализатора. Смесь катализаторов часто действует значительно сильнее по сравнению с действием отдельных катализаторов.

При формальном подходе к каталитическим явлениям можно сказать, что механизм воздействия положительного катализатора заключается в снижении энергии активации реакции, а отрицательного – в увеличении.

Различают гомогенный, гетерогенный и ферментативный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реакционная смесь составляют одну фазу, а при гетерогенном – разные фазы.

При ферментативном катализе катализаторами служат вещества белковой природы (ферменты).

В основу гомогенного катализа положена теория промежуточного соединения, согласно которой катализатор образует с реагирующими веществами нестойкие промежуточные соединения, которые распадаются с образованием продуктов реакции и выделением катализатора в неизменном виде. Указанные процессы протекают быстрее, чем химическая реакция в отсутствии катализатора.

На скорость гетерогенно-каталитического процесса сильно влияет площадь поверхности катализатора. Чем больше площадь поверхности, тем выше скорость процесса. Кроме того, на скорость гетерогенного катализа влияет состояние поверхности катализатора, а именно наличие активных центров – различного рода неоднородностей, обусловленных химическим составом, кристаллической структурой и т.д. Для создания активных центров на поверхности катализатора ее обрабатывают специальными веществами, который называются промоторами. При использовании катализатора его активность постепенно снижается. Вещества, снижающие активность катализатора называют каталитическими ядами.

Зависимость скорости реакции от температуры.

Скорость химической реакции равна изменению концентрации реагирующего вещества в единицу времени.

Различают среднюю скорость

где Δс=с2-с1 – изменение концентрации вещества за промежуток времени Δt=t2-t1. Знак (+) означает, что вещество образуется, а знак ( — ) – что вещество расходуется в ходе реакции.

Основными факторами, определяющими скорость реакции, являются концентрация, температура и катализатор. Скорость реакций с участием газообразных реагентов зависит также от давления.

Зависимость скорости реакции от температуры. Для большинства реакций справедливо правило Вант-Гоффа: Повышение температуры на 10К увеличивает скорость большинства реакций в 2-4 раза:

(3.9)

где — скорости реакции при Т1 и Т2; γ – термический коэффициент скорости химической реакции

Молекулы газов и жидкостей испытывают ежесекундно огромное число столкновений. Только очень малая доля столкновений заканчивается химическими превращениями. Такие столкновения называются эффективными соударениями. Молекулы — активными молекулами с большей энергией. Избыточная энергия необходима молекулам для преодоления сил отталкивания внешних электронных оболочек и для образования активированного комплекса, т.е. промежуточного соединения между исходными веществами и конечными продуктами. В активированном комплексе старые связи еще не полностью разрушены, а новые еще не полностью образовались.

Изменение энергии в ходе химической реакции показано схемой процесса активации (рис.3.2). По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Абсцисса — координата реакции или реакционного пути. В процессе химического превращения переход системы из начального состояния с энергией ΣНi в конечное состояние с ΣНf происходит через энергетический барьер .

Энергия активации (Е*) — это энергия, необходимая для перевода в состояние активированного комплекса 1 моль реагирующих веществ.Разность ΣНf — ΣНi составляет тепловой эффект реакции (ΔrH). Для обратной реакции тепловой эффект будет иметь ту же величину, но противоположный знак. Для обратной реакции энергия активации составит величину.

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса: (3.10)

где k – константа скорости реакции; ko – константа, зависящая от природы реагирующих веществ; Е* — энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура , К.

Константа скорости, а следовательно и скорость химической реакции экспоненциально растет с увеличением температуры.

Уравнение Аррениуса

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры .

Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией , пропорционально . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Здесь характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.

Добавить комментарий

Закрыть меню