Виды коагуляции

ЛЕКЦИЯ №9

При коагуляции золя электролитами различают: концентрационную коагуляцию и нейтрализационную коагуляцию.

Концентрационная коагуляция — наблюдается в том случае, когда добавляется индифферентный электролит, это приводит к увеличению концентрации противоионов в золе, а следовательно, вызывает сжатие диффузного слоя противоионов (уменьшение “c“), т.е. уменьшение абсолютного значения дзета — потенциала.

Рассмотрим концентрационную коагуляцию на примере хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра. Формула мицеллы этого золя имеет вид:

{n m Ag+ (m — x) NO3-} xNO3-

График изменения потенциала в ДЭС этой мицеллы представлен на рис. 13.1. кривой 1.

j А

x 2 1

В

Рис.13.1.Изменение падаения потенциала в ДЭС мицеллы хлорида серебра

1 — в исходной мицелле;

2 — после добавления такого количества KNO3, которое вызвало коагуляцию золя.

Потенциальная кривая взаимодействия частиц в этом золе предсталена на рис. 13.2. кривой 2.

1 DUK

Рис.13.2.Потенциальная кривая взаимодействия частиц

1 — в исходном золе; 2 — после добавления KNO3.

Дзета — потенциал коллоидной частицы положительный, это создает потенциальный барьер коагуляции (DUк) > 0, кривая 1 на рис.15.2.

Поэтому при столкновении коллоидные частицы отталкиваются друг от друга, коагуляция не происходит. При добавлении в золь KNO3, диффузный слой противоионов сжимается, формула мицеллы приобретает вид:

{n mAg+ mNO3-}

Изменение потенциала в ДЭС этой мицеллы представлено линией 2 на рис.13.1. Дзета — потенциал этой мицеллы равен нулю, следовательно DUк тоже равен нулю — кривая 2 на рис.13.2. Поэтому ничто не мешает коллоидным частицам сблизиться на такое расстояние, где преобладают силы притяжения, при столкновении они слипаются — происходит коагуляция. Так как, по сути, эта коагуляция произошла в результате увеличения концентрации противоионов в золе ее называют концентрационной коагуляцией.

Нейтрализационная коагуляция — наблюдается в том случае, когда добавляется неиндифферентный электролит. Происходит нейтрализация потенциалопределяющих ионов путем связывания их в нерастворимое соединение, это приводит к уменьшению абсолютного значения термодинамического потенциала, а следовательно, и дзета — потенциала, вплоть до нуля.

Рассмотрим нейтрализационную коагуляцию также на примере хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра:

{n mAg+ (m — x) NO3-} xNO3-


Наша задача связать потенциалопределяющие ионы (Ag+) в нерастворимое соединение, в качестве которого выберем AgCl. Необходимые ионы Cl- нужно внести в исходный золь в виде любой хорошо растворимой соли, можно было бы использовать и хлороводородную кислоту (HСl), но тогда надо учитывать какое влияние окажет подкисление среды на величину дзета — потенциала, поэтому проще добавить хорошо растворимую соль, например, KСl. В этом случае мицелла имеет вид:

{}

т.к. в системе нет ионов, способных адсорбироваться на поверхности частицы AgCl, присутствующие в системе ионы К+ и NO3- не способны достроить ее кристаллическую решетку. Таким образом, поверхность твердой частицы стала электронейтральной, ее термодинамический потенциал (j0) равен нулю, следовательно, дзета — потенциал также равен нулю. При столкновении такие частицы слипаются, происходит коагуляция.

Так как причиной коагуляции явилась нейтрализация потенциалопределяющих ионов мицеллы, приведшая к уничтожению заряда поверхности твердой частицы, то такую коагуляцию называют нейтрализационной коагуляцией. При осуществлении нейтрализационной коагуляции полезно вспомнить выражение:”все хорошо в меру”, т.к. неиндифферентного электролита надо добавлять строго эквивалентное количество, т.е. ровно столько, сколько нужно, чтобы связать все потенциалопределяющие ионы. Если же добавить избыток неиндифферентного электролита, то вместо коагуляции произойдет перезарядка поверхности твердой частицы:

Правило Шульце-Гарди.

Механизм коагулирующего действия электролитов

Правило Шульце — Гарди:

«Коагулирующий ион имеет заряд, протиоположный коллоидной частицы, и чем он больше, тем больше его коагулирующее действие.»

2. Правило Шульце-Гарди (правило значности, эмпирическое):

Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду потенциалопределяющих ионов мицеллы (гранулы), причем, коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд.

где К – коагулирующая способность (примем ее за единицу).

По правилу Шульца – Гарди значение порогов коагуляции для противоионов с зарядами 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/20:1/500, т.е. чем выше заряд, тем меньше требуется электролита, чтобы вызвать коагуляцию.

Например, коагулируем золь сульфида мышьяка (As2S3): или Fe(OH)2

( As2S3) Fe(OH)2

NaCl (Na+=5 моль/л KBr (Brg) -=12,5g)

MgCl2 (Mg2+=0,72 Kg) 2SO4 (SO42-=0,205g)

AlCl3 (Al3+=0,092g)
Правило Шульце – Гарди имеет приближенный характер и описывает действие ионов лишь неорганических соединений.

3.
В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности.

4.
В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации.

Лиотропные ряды или ряды Гофмейстера – это порядок расположения ионов по их способности гидратироваться (связывать воду).

Слово »лиотропный» значит »стремящийся к жидкости» (более подходящий термин для случая водных сред – гидротропный).

возрастание коагулирующей активности

Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+

возрастание степени гидратации

Теплота гидратации: 140 117 93 86 (ккал/г-ион)
5. Очень часто началу коагуляции соответствует снижение дзета-потенциала до критического значения (около 0,03 В).
6. В осадках, получаемых при коагуляции электролитами, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее.

В связи скоагулирующим действием электролитов широкое распространение приобрели взгляды, согласно которым агрегативная устойчивость синтетических латексов, стабилизованных адсорбционными слоями ионогенных эмульгаторов, связана с зарядом латексных частиц и структурой двойного электрического слоя ионов, образующегося у их поверхности.

Наблюдать, как зависиткоагулирующее действие электролита на коллоидный раствор от знака и величины заряда иона.

Что касается самого механизмакоагулирующего действия электролитов, то несмотря на многочисленные исследования характер его во многих, даже основных чертах еще остается невыясненным. Коагулирующий ион уменьшает заряд коллоидных частиц. Механизм коагулирующего действия электролитов оказывается очень сложным, что затрудняет

возможность создания общей теории его.

Вопрос

Дата добавления: 2015-11-05; просмотров: 5036 | Нарушение авторских прав

Рекомендуемый контект:


Похожая информация:


Поиск на сайте:


Виды коагуляции электролитами

⇐ Предыдущая75767778798081828384

Концентрационная коагуляция наступает под действием индифферентных электролитов. Индифферентным называется электролит, при введении которого межфазный потенциал <р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Состояние, при котором диффузный слой исчезнет и коллоидная частица становится электронейтральной, называется изоэлектрическим – электрокинетический потенциал (ζ) равен нулю, наступает коагуляция. Формула мицеллы в таком состоянии приобретает вид: mnAg+nNO3¯0.

Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлению к золю неиндифферентного электролита. Неиндифферентным называется электролит, способный изменить межфазный (φ) и линейно с ним связанный электрокинетический (ζ) потенциалы, т. е. данный электролит содержит ионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности агрегата, достраивать его кристаллическую решетку или химически взаимодействовать с потенциалоп-ределяющими ионами.

Обратимый процесс, при котором коагулят вновь переходит в коллоидное состояние, называется пептизацией или дезагрегацией.

Правила коагуляции

1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию. Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию золя за определенный короткий промежуток времени, называется порогом коагуляции:

где Сэл – концентрация электролита-коагулятора; V эл – объем добавленного электролита; V золя(обычно 10 мл) – объем золя.

2. Коагулирующим действием обладает тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоионов мицеллы лиофобного золя (заряд коагулирующего иона противоположен заряду коллоидной частицы). Этот ион называют ионом-коагулянтом.

Коагулирующая способность иона – коагулянта тем больше, чем больше заряд иона:

Правило значности:

γ1 : γ2 : γ3 = 1/16 : 1/26 : 1/36 = 729 : 11 : 1

Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Ag+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+ – лиотропный ряд.

Коллоидной защитой называется повышение агрегативной устойчивости золя путем введения в него ВМС (высокомолекулярное соединение) или ПАВ (поверхностно-активного вещества).

Защитным числом называется минимальное количество миллиграммов сухого вещества, которое необходимо для защиты 10 мл золя при добавлении к нему электролита в количестве, равном порогу коагуляции.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Механизм коагуляции

Коллоиды подразделяются на «лиофильные» и «лиофобные» или же для случая водных золей на «гидрофильные» и «гидро­фобные». Стабильность гидрофобных золей зависит большей частью от заряда на частицах, тогда как для гидрофильных золей это обстоятельство менее важно, поскольку частицы стабилизируются посредством «сольватации» или «гидратации».

Коллоидный кремнезем относится к гидрофильным, хотя при некоторых условиях, когда коагуляция частиц вызывается солями, кремнезем отчасти и гидрофобен. Эти термины не столь важны по отношению к кремнезему, за исключением случая, когда предусматривается использование органических флоку — лирующих агентов и адсорбция этих веществ на поверхности Кремнезема превращает ее в поверхность с выраженными гид­рофобными свойствами.

Коагуляция рассматривается как результат воздействия вандерваальсовых сил притяжения, которые стягивают вместе две частицы в момент их столкновения, если только этому при­тяжению не противостоит гидратный барьерный слой или силы электростатического отталкивания между одинаково заряжен­ными частицами, или же обе эти причины. Следовательно, существуют два фактора, которые замедляют коагуляцию крем­незема:

Гидратация поверхности частиц посредством образования слоя молекул воды, связанных водородной связью с поверх­ностными группами SiOH.

2. Отрицательный ионный заряд, возникающий на частицах выше рН — 3,5, и окружающее частицу положительно заряжен­ное облако, состоящее из противоионов — катионов, таких, как Na+, что ведет к образованию «двойного электрического слоя».

Для большинства разбавленных кремнеземных золей при рН~2, когда на частице находится лишь слабый ионный заряд, при воздействии на систему электролитом никакой коагуляции не будет наблюдаться, по-видимому, из-за гидрат — ного слоя. Однако Хардинг обратил внимание на тот факт, что относительно большие по размеру коллоидные ча­стицы кремнезема, диаметром 50—100 нм или более, начинают флокулировать при низких значениях рН, тогда как небольшие частицы еще не подвержены этому процессу. Остается опреде­лить, обусловливается ли флокуляция вандерваальсовыми си­лами притяжения между частицами или же образованием многократных водородных связей между покрытыми силаноль — ными группами поверхностями в пределах области контакта частиц при их столкновении.

В интервале значений ‘рН 7—10 золи кремнезема стабильны, если концентрация электролита незначительна, но начинают коагулировать при добавлении солей. Таким образом, следует рассмотреть два механизма агрегации:

1. Притяжение частицы к частице за счет действия сил Ван-дер-Ваальса, математическое описание которых выполнено Лондоном и распространено впоследствии на коллоидные ча­стицы Гамакером .

2. «Связывание» мостиковой связью двух частиц под дей­ствием флокулирующего или коагулирующего агента.

В первом случае притяжение ведет к коагуляции, когда силы отталкивания между частицами, несущими сходные ион­ные заряды, понижаются посредством добавления солевого коагулянта при критической концентрации (к. к. к.). Большая часть добавленной соли остается в растворе, поэтому концент­рация по существу сохраняется неизменной, в то время как флокуляция развивается. Лишь очень небольшая доля ионов прибавляемой соли адсорбируется на поверхности флокулирую — щих частиц, и потерей этих ионов в самом растворе обычно пренебрегают. В рассматриваемом случае внимание, как пра­вило, в первую очередь концентрируется на свойствах диспер­сионной среды, а не на возможной адсорбции ионов на флоку — лирующих частицах.

С другой стороны, когда агентом, вызывающим агрегацию, является полимерная молекула или же другая коллоидная частица, большая доля такого агента адсорбируется на. части­цах до тех пор, пока в системе не будет достигнута точка к. к. к., в которой только небольшая часть флокулирующего агента может в действительности находиться в растворе. В та­ком случае требуемое количество агента непосредственно свя­зывается с поверхностью флокулирующих частиц. Несомненно, имеются также промежуточные ситуации, в частности, когда агент представляет собой многозарядный ион или поликатион небольших размеров.

По-видимому, различие состоит в том, что если флокули — рующим агентом оказывается большая молекула или частица и если этот агент преимущественно адсорбируется на изучае­мых частицах, когда в системе имеется критическая концент­рация коагулянта, то тогда можно наглядно выявить количе­ство агента, адсорбированного на флокулированных частицах. Однако если такой агент представляет собой простую соль, как, например, хлорид натрия, который требуется в большом избытке в растворе в точке к. к. к., то тогда адсорбцию этого агента на коагулянте не так легко измерить, а также трудно продемонстрировать возможное образование мостиковых связей между частицами посредством ионов соли. Принимается, что вандерваальсовы силы являются источником притяжения частиц; в действительности может происходить удерживание вместе частиц кремнезема в точках их контакта посредством адсорбированных ионов, таких, как Na+.

Вандерваальсовы силы часто называют «дисперсионными силами», что не совсем правильно, так как это силы притяже­ния, а не дисперсионные в физическом понимании. Роувелер и Овербек исследовали силы, возникающие между кремне­земными поверхностями. Подобным же образом Табор , и Уин — тертон измерили силы между поверхностями пластинок слюды и пришли к заключению, что присутствие воды снижает притяжение примерно в 10 раз.

Вполне вероятно, что дисперсионные силы играют незначи­тельную роль или вовсе не имеют никакого значения в рас­сматриваемой системе кремнезема. Как отметили Дюмон и Уотиллон , кремнезем представляет собой наиболее слож­ную из всех известных оксидную систему, так как она прояв­ляет максимальную устойчивость в точке нулевого заряда. В данной точке очень низка константа Гамакера, и поэтому дисперсионные силы оказываются незначительными, так что по крайней мере в некоторых областях значений рН агрегация частиц включает образование химической связи. В более де­тальном исследовании, выполненном Депассе и Уотиллоном , отмечалось, что одного монослоя воды достаточно, чтобы экранировать дисперсионные силы между небольшими коллоидными частицами кремнезема (меньшими 25 нм в диа­метре) .

Таким образом, дисперсионные силы, вероятно, не играют никакой роли, за исключением, может быть, золей с частицами по размеру, большими 100 нм.

Различие между кремнеземом и другими оксидами, согласно — данным Визе и Хили , подчеркивается тем фактом, что оксиды, подобные ТЮ2 и А1203, подвержены флокуляции под действием солей и — величины рН, удовлетворительно объясняе­мой до известной степени теорией ДЛФО, всякий раз, когда электрокинетический потенциал падает ниже 14 + 4 мВ.

Энергетика Правила коагуляции электролитами

Коагуляция — это процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. При этом система теряет свою седиментационную устойчивость, т.к. частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Агрегативная устойчивость лиофобного золя — это способность его сохранять неизменными во времени размеры частиц и их индивидуальность.

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХРАСТВОРОВ. КОАГУЛЯЦИЯ

ЛЕКЦИЯ №6

При нарушении агрегативной устойчивости происходиткоагуляция.

Коагуляция является самопроизвольным процессом, т.к. она приводит к уменьшению межфазной поверхности (DS1,2) в золе. Поверхность уменьшается ровно на те две плоскости, по которым происходит слипание частиц. А это в свою очередь приводит к уменьшению свободной поверхностной энергии.

Из химической термодинамики мы знаем, что те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы, идут самопроизвольно.

Различают две стадии коагуляции:

1 стадия -скрытая, на этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости.

2 стадия — явная — когда частицы укрупняются настолько, что теряют свою седиментационную устойчивость, происходит разделœение фаз. В случае если плотность частицы больше, чем плотность дисперсионной среды, то образуется осадок.

Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое — либо внешнее воздействие, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ при достаточной интенсивности не вызывало бы коагуляцию. Для примера можно назвать: изменение температуры, воздействие электрических и электромагнитных полей, воздействие света и облучения элементарными частицами, механическое воздействие, добавление электролитов и т.д.

Все эти воздействия, такие различные по характеру, обладают общим свойством — они уничтожают энергетический барьер (потенциальный барьер коагуляции DU) или значительно его снижают, и метастабильная система (коллоидный раствор) в процессе коагуляции переходит в более устойчивое состояние. Большой практический интерес вызывает коагуляция электролитами.

1.Все сильные электролиты, добавленные в достаточном количестве, вызывают коагуляцию золя.

Минимальная концентрация электролита͵ при которой начинается коагуляция золя, принято называть порогом коагуляции (Ск или g к).

Иногда для оценки коагулирующей способности используют величину Vк, которую называют коагулирующей способностью. Vк -это объем золя, который коагулирует от 1 моля или от 1 эквивалента коагулянта͵ это величина, обратная порогу коагуляции:

Vк = 1 / Ск

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита.

2.Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот его ион, заряд которого одинаков по знаку с зарядом противоиона мицеллы лиофобного золя*, его называют ионом — коагулянтом.

3.Коагулирующая способность иона зависит от величины его заряда. Чем больше заряд иона, тем больше его коагулирующая способность, а значит меньше порог коагуляции (Ск). Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Шульце — Гарди:

СкI : CкII : СкIII = 1 : (1/26) : (1/36) или Ск = a (1/z6)

a — постоянная для данной системы величина; z — заряд иона — коагулянта; СкI : CкII : СкIII — порог коагуляции, соответственно, однозарядного, двухзарядного, трехзарядного иона — коагулянта.

4.Коагулирующая способность иона с одинаковым по величинœе зарядом тем больше, чем больше кристаллический радиус иона — коагулянта. По этой причине ионы органических соединœений обладают более высокой коагулирующей способностью, чем неорганические ионы того же заряда.

К примеру, можно написать лиотропный ряд для однозарядных катионов:

Добавить комментарий

Закрыть меню