Синтез метанола в промышленности

СИНТЕЗ МЕТИЛОВОГО СПИРТА

Метиловый спирт (метанол, СН3ОН) — важное соеди­нение для получения многих продуктов (рис. 2). В чистом виде применяется в качестве растворителя и используется как высоко­октановая добавка к моторному топливу.

В настоящее время синтез на основе оксида углерода и водорода является главным методом производства метанола. Синтез метилового спирта по физико-химическим условиям его проведения по технологическому оформлению аналогичен процессу синтеза аммиака.

Взаимодействие смеси тщательно очищенных газов происходит при высоких давлениях и температуре в присутствии катализаторов. Из-за малого выхода конечного (продукта процесс является циклическим. Процесс проводят при 620—680 К, 10—30 МПа и объемной скорости 35 000–40 000 ч–1 на цинкхромовом катализаторе (ZnO + Сг2О3) или при 490—570 К, 5—10 МПа и 8000–10 000 ч–1 на низко­температурных медьсодержащих катализаторах (CuO + ZnO + Al2O3 или CuO + ZnO + Cr2O3). Медьсодержащие катализаторы значительно уступают цинкхромовым по стойкости; благоприятно сказывается на их активности присутствие в газе небольших количеств СО2. Выход метанола за один цикл составляет около 4%.

При увеличении объемной скорости степень превращения исходной смеси за один проход уменьшается, но при циклической схеме с рециркуляцией газов количество получаемого метилового спирта возрастает, так как степень превращения снижается мед­леннее, чем увеличивается объемная скорость (рис. 3).

Для синтеза используется смесь газов при соотношении от 1:4 ; до 1:8. Образование метанола протекает по обратимой экзотер­мической реакции

СО + 2Н2 D СН3ОН, ΔН = –11кДж

Константа равновесия падает с повышением температуры.

При низких температурах, когда равновесие достаточно сильно смещено в сторону метанола, реакция протекает крайне медленно. При уменьшении давления или увеличения температуры сверх оптимальной могут протекать побочные реакции:

СО + 3Н2 D СН4 + Н2О, ΔН = –209 кДж (а)

2СО + 2Н2 D СН4 + СО2, ΔН = – 252 кДж (б)

2СО DСО2 +С (в)

СО + Н2 D СН2О, ΔН = – 8,4 кДж (г)

2СН3ОН D (СН3)2О + Н2О (Д)

nСО + 2nН2 ® СnН2n+1ОН + (n – 1) Н2О (e)

СН3ОН + Н2 ® СН4 + Н2О (ж)

Количество тех или иных побочных соединений зависит также от состава реакционной смеси, селективности и состояния катализатора. Наиболее существенной примесью является метан. По сравнению со всеми побочными процессами (а) — (ж) получение метанола идет с максимальным уменьшением объема, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления сдви­гает равновесие в сторону образования метилового спирта.

Ввиду высокой экзотермичности реакции и необходимости точ­ного регулирования температуры, повышение которой отрицатель­но сказывается как на равновесии, так и на избирательности про­цесса, в реакционных аппаратах обычно предусматривается ввод холодного синтез-газа в пространство между полками, на которых размещен катализатор. Для предохранения реакторов синтеза от водородной коррозии, а также для уменьшения образования пентакарбонила железа, который при термическом разложении вы­деляет мелкодисперсное железо, катализирующее побочные реак­ции, реакционные устройства выполняют из легированной стали.

Технологическая схема производства метанола приведена на рис. 4.

Синтез-газ под давлением 1—2 МПа поступает на вод­ную очистку от диоксида углерода в скруббер 1. После скруббера газ дожимается до нужного давления, очищается в адсорбере 2, заполненном активированным углем, от пентакарбонила железа и разделяется на два потока. Один поток подогревается в тепло­обменнике 3 и подается в полочную колонну синтеза 4, другой в холодном состоянии направляется в распределители газа между слоями катализатора. Каждая полка (слой катализатор) рабо­тает в адиабатическом режиме, а весь аппарат — со ступенчатым охлаждением газа. Применяют также трубчатые ап­параты с непрерывным отводом теплоты реакции для подогрева газа в межтрубном пространстве, работающие при политермиче­ском режиме.

Реакционные газы охлаждаются в холодильнике 5 и поступа­ют в сепаратор 6, где конденсат отделяется от непрореагировавших газов, которые возвращаются в процесс. Конденсат, представ­ляющий собой метанол-сырец, направляется в ректификационную колонну 7, с верха которой отгоняется диметиловый эфир, кото­рый получается в колонне синтеза по реакции (д). Кубовая жид­кость из колонны 7 поступает в колонну 8. В качестве дистиллята в этой колонне отбирается метанол с водой. Затем метанол отгоняется от воды острым паром. Из куба колонны 8 отводит­ся смесь высших спиртов. Общий выход метанола составляет 85—95%.

Газовые выбросы в производстве метанола в основном состав­ляют продувочные газы из емкостей, а также газы и пары, выде­ляющиеся из метанола сырца на стадии дистилляции. Газо­вые выбросы сжигают в котельных установках для получе­ния пара.

Сточные воды в производстве метанола — это воды от промыв­ки шламов и емкостей вместе с отходами на стадии очистки ме­танола. В сточных водах содержится до 0,3% метанола и других кислородных соединений углерода. Полная очистка сточных вод достигается при их биологической обработке в аэротенках с активным илом.

ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛОВОГО СПИРТА

В настоящее время этиловый спирт по объему производства за­нимает первое место среди продуктов органического синтеза. Он широко применяется в различных отраслях промышленности: для получения синтетического каучука, целлулоида, ацетальдегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соедине­ний, душистых веществ, бездымного пороха, в качестве раствори­теля и т. п.

Основным способом синтеза этилового спирта является гидра­тация этилена. Гидратация этилена осуществляется двумя мето­дами: при помощи серной кислоты (сернокислотная гидратация) в жидкой фазе и взаимодействием этилена с водяным паром на твер­дых катализаторах (прямая гидратация).

Сернокислотный способ, открытый А. М. Бутлеровым, состоит из следующих четырех стадий: 1) абсорбция этилена серной кис­лотой с образованием сернокислотных эфиров; 2) гидролиз эфиров с образованием спирта; 3) выделение спирта и его ректифи­кация; 4) концентрирование серной кислоты.

Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый — физическое растворение этилена в серной кислоте и второй — гомогенное взаимодействие обоих компонен­тов с образованием алкилсульфатов:

CH2=CH2 + HOSО2OH D CH3CH2OSO2OH

C2H5OSO3H + С2Н4 D (C2H5O)2SO2

При умеренных температурах реакция практически необрати­ма, но при нагревании равновесие смещается влево. Оптимальная температура процесса 340—350 К.

Гидролиз этил- и диэтилсульфата протекает по уравнениям: C2H5OSO3H + Н2О D С2Н5ОН + H2SO4

(C2H5O)2SO2 + 2Н2О D 2C2H5OH + H2SO4

Кроме основных реакций идет образование диэтилового эфира, ацетальдегида, а также наблюдается полимеризация этилена. Температура гидролиза поддерживается в пределах 370—380 К. Вре­мя гидролиза ~30 мин.

Для получения 1 т спирта на абсорбцию идет около 2 т концентрированной серной кислоты, а затем приходится упаривать ~4 т разбавленной кислоты. Такой кислотооборот осложняет производство и вызывает значительные трудности из-за сильной коррозии и тяжелых условий труда. По сернокислотному методу из 1 т этилена вырабатывается 1,2 т спирта-ректификата и около 100 кг этилового эфира. Превращение этилена в спирт достигает 90%.

Более экономичным способом является прямая каталитическая гидратация этилена перегретым водяным паром. Процесс основан на обратимой реакции, протекающей с уменьшением объема и выделением теплоты:

СН2=СН2(Г) + Н2О(Г) D С2Н5ОН(Г), ΔН= –46 кДж

Константа равновесия этой реакции уменьшается с ростом темпе­ратуры и повышается пропорционально давлению. Равновесие может быть сдвинуто в сторону образования спирта применением высокого давления и понижением температуры. Однако применение высокого давления повышает себестоимость спирта, а низкие температуры снижают скорость реакции.

Высокие скорость реакции и степень конверсии этилена обес­печивают проведением процесса в оптимальных условиях: темпера­тура 550—590 К, давление 7—8 МПа, объемная скорость паро­газовой смеси 1800—2500 ч–1.

Вследствие невысокой степени конверсии этилена за один цикл (4—5%) процесс проводят по циркуляционной схеме. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на по­ристые носители (силикагель, алюмосиликат). Катализ осуществ­ляется в пленке кислоты, находящейся на поверхности пористого носителя в жидком состоянии.

Скорость реакции повышается с ростом парциального давления этилена; такое же действие оказывает парциальное давление во­дяных паров, но до некоторого предела. Объясняется это тем, что пленка фосфорной кислоты на носителе абсорбирует воду из газо­вой фазы и при повышении давления водяных паров концентра­ция фосфорной кислоты снижается.

Оптимальное молярное соотношение Н2О : С2Н4 = 0,6 : 1.

Способ рекуперации теплоты обратного потока существенно отражается на экономике производства. Исходную парогазовую смесь можно приготовить по двум схемам: с использованием пара высокого давления 10 МПа и с применением трубчатой печи.

Технологическая схема приведена на рис. 5. Рециркулирующий газ смешивается со свежим этиленом, проходит теплообмен­ники 2, 3 иподогреватель 4, смешивается в заданном соотношении с паром высокого давления и подается в реактор гидратации, ко­торый представляет собой цилиндрическую колонну с зернистым катализатором, футерованную красной медью или угольными бри­кетами. Подогрев газа в аппаратах 2, 3 производится за счет теп­лоты потока, выходящего из гидрататора 5, а в аппарате 4 глухим паром.

Реакционная смесь, выходящая из реактора с температурой 580 К, нейтрализуется и охлаждается до 510 К путем впрыска в нее подщелоченного водно-спиртового конденсата (ВСК), охлаж­дается до 420 К в теплообменнике 3, котлах-утилизаторах 8, 9 и поступает в сепаратор 10. Газ из сепаратора 10 через теплооб­менник 2 и холодильник 11 поступает в сепаратор 12, затем в скруббер 13, где из него при температуре 310 К водой отмывается несконденсировавшийся спирт. ВСК из сепараторов 10 и 12 пере­дается в отделение ректификации.

Для сохранения активности катализатора в исходную смесь непрерывно добавляют небольшое количество фосфорной кислоты.

Синтез метанола из оксида углерода и водорода

Метанол (метиловый спирт) СН3ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65 °С, температурой кристаллизации -97,9 °С и плотностью 0,792 т/м3. Критическая температура метанола равна 239,65 °С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. Метанол является токсичным веществом, вызывая отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. Предельно-допустимая концентрация метанола составляет 5 мг/м3. Прием внутрь человеческого организма 5 -10 мл метанола приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Метанол — сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бутилового эфира — высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива.

В течение длительного времени метанол получали как продукт сухой перегонки древесины (отсюда его иногда применяемое название – древесный спирт). В настоящее время более 75 % мирового производства метанола получается исходя из природного газа – основного сырьевого источника. Традиционно это производство относится к азотной промышленности, поскольку получение синтез-газа (смеси водорода и оксида углерода (II)) осуществляется по технологии, аналогичной технологии получения синтез-газа в производстве синтетического аммиака.

1.11.1 Физико-химические основы процесса синтеза метанола

Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:


CO + 2H2 ↔ CH3OH — ΔН1,

где ΔН1 = 90,7 кДж.

Тепловой эффект реакции возрастает с повышением температуры и давления, составляя для условий синтеза величину 110,8 кДж.

Параллельно основной реакции протекают и побочные реакции:

CO + 3H2 ↔ CH4 + H2О – ΔН2,

где ΔН2 = 209 кДж;

2CO + 2H2 ↔ CH4 + СО2 – ΔН3,

где ΔН3 = 252 кДж;

CO + H2 ↔ НСНО – ΔН4,

где ΔН4 = 8,4 кДж,

а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

СО2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2О – ΔН5,

где ΔН5 = 49,5 кДж.

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

2CH3OH ↔ (СН3)2О + H2О

2CH3OH + H2 → CH4 + H2О

2CH3OH + nСО + 2nH2 ↔ СН3(СН2)nОН.

Синтез метанола из оксида углерода (II) и водорода сопровож­дается образованием целого ряда различных продуктов — метанола, изобутилового спирта, бензила, парафина, олеина и др. в зависимо­сти от применяемого катализатора. Поэтому катализаторы синтеза метанола должны обладать высокой селективностью, а кроме того, устойчивостью против старения и большой механической прочностью.

Основная реакция и побочные реакции протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза из оксида углерода (II) и водорода, для которой степень контракции максимальна и составляет 3 : 1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.


Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20 %, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.

Промышленные катализаторы синтеза метанола работают при высоких температурах. Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420 °С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные катализаторы. Наибольшее распространение получили цинк-хромовые катализа­торы и тройные низкотемпературные катализа­торы с добавкой оксидов меди. Низкотемпературные катализаторы не обладают высокой селективностью и очень чувствительны к соединениям серы, поэтому их эффективное применение началось с 70-х годов прошлого столетия после создания систем глубокой очистки природного газа от соединений серы.

Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnO ∙ ZnCr2O4, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах 370 — 420 °С и давлениях 20 — 35 МПа. Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnO ∙ CuO ∙ Al2O3 или цинк-медь-хромовый состава ZnО ∙ СиО ∙ Сг2О3, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах 250 – 300 °С и давлениях 5 — 10 МПа, что более экономично. При пониженных температурах в мета­ноле-сырце снижается содержание различных примесей от 3 — 6 до 0,2 — 0,8 %, что упрощает последующую его очистку.

Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20 – 30 °С. Исходя из температурного режима работы катализаторов, выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

Наиболее вредной примесью в газе для синтеза метанола является пентакарбонил железа Fе(СО)5, который, разлагаясь на катализаторе, выделяет металлическое железо, что способствует образованию метана. Для очистки газа от пентакарбонила железа в системах синтеза мета­нола устанавливают угольные фильтры, а стальные стенки аппаратов футеруют медью, алюминием или серебром.

Рассмотрим влияние ряда технологических параметров на эффективность протекания процесса синтеза метанола из оксида углерода (II) и водорода. Скорость образования метанола зависит от концентрации компонентов исходной газовой смеси, времени контакта, температуры и давления.

При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения оксида и диоксида углерода (при 380 °С):

Давление, МПа ………. 5 10 20 30 40

Выход СН3ОН, % об. .. …… 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68.

Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении давления от 5 до 30 МПа равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза, а при 380 °С — в 2,3 раза (отношение H2 : СО = 4 : 1).

С повышением температуры равновесный выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при давлении 30 МПа) начинает снижаться степень превращения оксида и диоксида углерода в метанол, причем более резко для оксида углерода (ІІ):

Температура, °С ……. 250 300 340 360 380 400

Выход метанола, % об. ……. 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40

Степень превращения, %

— по СО ……….. 99,75 97,20 87,52 78,96 66,19 53,29

— по СО2 ……….. 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00.

При давлении 5 МПа и повышении температуры от 180 до 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз (отношение Н2 : СО = 3,6, содержание диоксида углерода 6,0 % об.). При этом степень превращения оксида и диоксида углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6 %.

Большое значение для проведения процесса синтеза метанола имеет соотношение Н2 : СО в газовой смеси, поступающей на синтез. При поддержании стехиометрического соотношения, равного двум, обра­зуется загрязненный метанол.

Повышение содержания водорода уменьшает образование метана; чрезмерное снижение содержания оксида углерода приводит к значительному уменьшению выхода метанола (см. рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 — Зависимость степени конверсии оксида углерода (II) в метанол (1) и содержания метанола в газе (2) от мольного соотношения Н2 : СО в газовой смеси

Максимальная производительность наблюдается при соотношении Н2 : СО = 4. При синтезе метанола на медьсодержащем катализаторе в газовой смеси должно быть 3-15 % СО2, который участвует в фазовых превращениях катализатора и дли­тельное время сохраняет его активность. При работе на цинк-хромовом катализаторе наличие СО2 не всегда желательно.

С увеличением объемной скорости поступающего газа содержание ме­танола в газе уменьшается. Однако за счет большего объема газа, про­ходящего за единицу времени через единицу объема катализатора, производительность его увеличивается (см. рисунок 1.8). В промышленных условиях вначале работы системы объемная ско­рость в колонне синтеза составляет 40000 — 45000 ч-1, к концу работы ее снижают до 15000 — 20000 ч-1 из-за снижения активности катализатора.


Рисунок 1.8 – Зависимость производительности катализатора СНМ — 1 (1) и содержания метанола в газе на выходе из колонны синтеза (2) при концентрациях оксида и диоксида углерода, равных 8 % об. и водорода 20 % об.

В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

Конденсация метанола из газовой смеси после его синтеза произво­дится значительно легче, чем конденсация аммиака. При температурах 20 – 30 оС давление паров метанола над жидкостью очень мало, поэтому для конденсации метанола достаточно охлаждения газа при давлении 5 — 10 МПа водой, охлажденной до 20 – 25 оС. При этом степень конденсации составляет 95 — 98 %.

На основании изложенного следует отметить, что синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360 — 380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 20 МПа. На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220 – 280 °С, возможна работа при давлениях ниже 10 Мпа.

1.11.2 Технологическая схема синтеза метанола

Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:

— очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла;

— собственно синтез метанола;

— очистка и ректификация метанола-сырца с получением готового продукта.

Ниже рассмотрена технологическая схема синтеза метанола при низком давлении (см. рисунок 1.9), который проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250 – 300 °С и давлении 5 — 10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции не прореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от различных соединений, отравляющих катализатор.

1- сепаратор; 2- циркуляционный центробежный компрессор; 3- сепаратор-влагоотделитель; 4 – теплообменник; 5 – фильтр; 6 – реактор синтеза; 7 – воздушный холодильник; 8 – сепаратор; 9 — сборник

Рисунок 1.9 – Технологическая схема синтеза метанола

Из цеха получения синтез-газа конвертированный газ с давлением 6 – 11 МПа поступает в отделение синтеза метанола. Свежий газ проходит сепаратор-влагоотделитель (3) и вместе с циркуляционным газом, подаваемым циркуляционным центробежным компрессором (2), поступает в темплообменник (4), где подогревается за счет теплоты газа, выходящего из реактора синтеза (6). Подогретые газы проходят затем фильтр (5) очистки от пентакарбонила железа Fe(CO)5. Фильтр заполнен гравием и активированным углем.

Очищенный и подогретый газ направляется в реактор синтеза (6). В реакторе из смеси газов водорода, оксида углерода (II) и диоксида углерода на медьсодержащем катализаторе при температуре 130 – 280 оС и давлении около 10 МПа образуется метанол. Из реактора синтеза горячий непрреагировавший газ с парами метанола проходит теплообменник (4), а затем охлаждается в воздушном холодильнике (7) и, если необходимо, в водяном холодильнике-конденсаторе. Сконденсировавшийся метанол отделяется в сепараторе (8) и собирается в сборнике (9), откуда направляется на ректификацию. Непрореагировавший газ циркуляционным центробежным компрессором (2) направ­ляется в цикл. При накоплении в цикле более 4 — 6 % об. инертных при­месей (СН4, Аг, N2) часть циркуляционного газа отводится после сепа­ратора (1) в коллектор природного газа отделения конверсии.

Теоретический расход газов на 1 т метанола составляет 700 м3оксидов углерода и 1400 м3 водорода. Практически же суммарно расходуется 2450 — 2500 м3 газов. Степень конверсии газа в метанол составляет 86 — 88 % от теоретически рассчитанной.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. К ним относятся:

1) Синтез в трехфазной системе «газ—жидкость—твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботирует синтез-газ. В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15 % вместо 5 %, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35 % вместо 15 %.

2) Синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, который позволяет использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин.

3) Совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С2—С4 в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу.

4) Совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

Физико-химические основы процесса

Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:

CO + 2H2 CH3OH; DH = –90.8 кДж

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O; DH = –49.6 кДж

Обе реакции экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что для достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких давлениях.

Максимально достижимая степень превращения синтез-газа при этом ограничена условиями равновесия реакций получения метанола, которые изучены экспериментально и теоретически. На основании полученных практических данных можно при приближенных расчетах ограничится только первой реакцией, так как доля оксида углерода (IV) в исходной смеси незначительна.

Для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, следует учитывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров .

Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола. Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т. е. максимально ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций.

Катализаторы синтеза метанола

Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т. е. максимально ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций. Для синтеза метанола предложено много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы, основными компонентами которых являются оксид цинка или медь (применяется при давлении 5,5 МПа) .

На первых крупнотоннажных установках процесс осуществлялся при давлении около 30 МПа на цинк-хромовом катализаторе. В последующие годы получили широкое распространение схемы синтеза при пониженном давлении на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах.

Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка газа от сернистых соединений. Сернистые соединения отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие катализаторы – необратимо.

Необходима также тщательная очистка газа от карбонила железа, который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На катализаторе карбонил железа разлагается с выделением элементного железа, что способствует образованию метана.

Режимные параметры процесса синтеза метанола

Зависимость выхода метанола от температуры не линейна и имеет выраженный максимум.

Кривая зависимости количества образовавшегося метанола от температуры проходит через экстремум при всех составах газа, причем максимальный выход метанола наблюдается при 255–270 °С.

Интервал оптимальных температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5–10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляют при температурах 220–280 °С. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давления (20–30 МПа) и температуры (350–400 °С).

Максимальное давление, применяемое в промышленных синтезах, составляет 40 МПа; выше этого давления ускоряются побочные реакции и, кроме того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшает экономические показатели процесса. В синтезах низкого давления повышение давления ограничено термической стабильностью медных катализаторов.

С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает. Это справедливо для синтеза как при высоком, так и при низком давлении. Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из реактора .

Состав газовой смеси существенно влияет на степень превращения сырья и производительность катализатора. В промышленных условиях всегда работают с некоторым избытком водорода; максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н2:СО = 4, на практике поддерживают отношение 2,15–2,25.

Технологические схемы производства метанола

Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.

Технологические схемы различаются аппаратурным оформлением главным образом стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза и теплообменник .

На рисунке 1.2 представлена схема агрегата синтеза метанола под давлением 5.5 МПа

Природный газ сжимается турбокомпрессором 1 до давления 3 МПа, подогревается в подогревателе 2 за счет сжигания в межтрубном пространстве природного газа и направляется на сероочистку в аппараты 3 и 4, где последовательно осуществляется каталитическое гидрирование органических соединений серы и поглощение образующегося сероводорода адсорбентом на основе оксида цинка. После этого газ смешивается с водяным паром и диоксидом углерода в соотношении СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 3,3 : 0,24. Смесь направляют в трубчатый конвертор 5, где на никелевом катализаторе происходит пароуглекислотная конверсия при 850-870 °С. Теплоту, необходимую для конверсии, получают в результате сжигания природного газа в специальных горелках.

Конвертированный газ поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 280–290 °С. Затем теплоту газа используют в теплообменнике 7 для подогрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя воздушный холодильник 8 и сепаратор 9, газ охлаждается до 35-40 °С.

Охлажденный конвертированный газ сжимают до 5 МПа в компрессоре 10, смешивают с циркуляционным газом и подают в теплообменники 11, 12, где он нагревается до 220–230 °С.

Нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза 13, температурный режим в которой регулируют с помощью холодных байпасов. Теплоту реакционной смеси используют в теплообменниках 11, 12 для подогрева поступающего в колонну газа.

Далее газовая смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные и танковые газы передают на сжигание в трубчатую печь.

Вследствие снижения температуры синтеза при низком давлении процесс осуществляется в условиях, близких к равновесию, что позволяет увеличить производительность агрегата.

Принимаем для проектирования технологическую схему синтеза метанола при низком давлении (5,5 МПа).

13.2.3. Синтез метанола

Метанол (метиловый спирт) CH3OH, Tкип 64,5 °С, Тплав –97,9 °С, плотность 1333 кг/м3; легко смешивается с водой (в любом соотношении), спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями; концентрационный предел взрываемости 6,7–36,5 %. ПДК = 5 мг/м3, прием внутрь 5–10 мл метанола опасен, а 30 мл могут быть смертельны.

Среди органических продуктов метанол играет весьма важную роль. Его промышленное производство организовано во всех экономически развитых странах и принадлежит к числу наиболее динамично развивающихся процессов.

Источники получения метанола

Мировое производство метанола в настоящее время превышает 20 млн т в год и продолжает расти приблизительно на 5 % в год. За рубежом действуют установки по получению метанола мощностью 1 млн т в год. Столь крупные масштабы производства метанола объясняются весьма широкими направлениями его использования. Большой интерес к метанолу объясняется еще и тем, что он может быть получен из любого углеродсодержащего источника.

Направления использования метанола как химиического сырья в синтезе органических веществ приведены ниже:

Образование метанола протекает по обратимой экзотермической реакции:

На промышленных установках синтеза метанола чаще всего работают при давлении 20–35 МПа в интервале температур 370–420 °С. Ввиду высокой экзотермичности реакции и в связи с необходимостью тонкого регулирования температуры, повышение которой отрицательно сказывается как на равновесии, так и на избирательности процесса, в реакционных аппаратах обычно предусмотрен ввод холодного синтез-газа в пространство между полками, на которых размещен катализатор — оксиды меди, с добавками оксидов хрома и цинка.

Для предохранения реакторов синтеза от водородной коррозии, а также для уменьшения образования Fe(CO)5, который при разложении выделяет мелкодисперсное железо, катализирующее побочные реакции, реакционные устройства выполняют из легированных сталей.

В качестве побочных превращений при синтезе метанола наблюдается образование воды, метана, диметилового эфира и высших спиртов:

Основным сырьем для производства метанола является синтез-газ.

Технологическая схема классического процесса получения метанола приведена на рис. 13.19.

Рис. 13.19. Схема синтеза метанола:
1 — скруббер; 2 — адсорбер; 3 — теплообменник; 4 — реактор синтеза;
5 — холодильник; 6 — сепаратор; 7, 8 — ректификационные колонны К-7 и К-8;
I — синтез-газ; II — вода; III — реакционные газы; IV — метанол-сырец;
V — диметиловый эфир; VI — метанол; VII — высшие спирты

Свежий синтез-газ под давлением 1–2 МПа поступает на водную отмывку от диоксида углерода в скруббер 1. После скруббера газ дожимается до нужного давления, очищается в адсорбере 2, заполненном активированным углем, от пентакарбонила железа и разделяется на два потока. Один поток подогревается в теплообменнике 3 и подается в колонну синтеза 4, другой в холодном состоянии направляется в пространство между слоями катализатора. Реакционные газы охлаждаются в холодильнике 5, при этом из них конденсируется метанол и некоторые побочные продукты: вода, диметиловый эфир, часть высших спиртов и др. В сепараторе 6 конденсат отделяется от газов, которые возвращаются в процесс.

Конденсат метанола-сырца направляется в ректификационную колонну 7 (К-7). С верха К-7 отгоняется диметиловый эфир. Кубовая жидкость К-7 поступает в колонну 8. В качестве дистиллята в К-8 отбирается метанол с примесью воды. Он направляется на очистку от воды с помощью острого пара. Из куба К-8 отводятся высшие спирты. Выход метанола составляет 85–90 %.

Фирма «IСI» реализовала в промышленном масштабе синтез метанола, осуществляемый в более мягких условиях — при 5 МПа и 250 °С. Это наиболее современный процесс получения метанола.

Капиталовложения и себестоимость метанола снижены приблизительно на 25 %. В процессе обеспечивается высокий выход метанола (более 95 %).

Принципиальная технологическая схема получения метанола (фирмы «ICI») приведена на рис. 13.20.

Рис. 13.20. Схема синтеза метанола (фирма «ICI»):
1 — центробежный насос; 2 — теплообменник; 3 — реактор синтеза;
4 —холодильник; 5 — сепаратор; 6, 7 — ректификационные колонны;
I — синтез-газ; II — продукты синтеза; III — непрореагировавший синтез-газ; IV — метанол-сырец;
V — диметиловый эфир + синтез-газ; VI — вода с органическими примесями;
VII — товарный метанол;VIII — смесь высших спиртов

Синтез-газ, получаемый риформингом лигроина, сжимается центробежным насосом 1 до 5 МПа, нагревается в теплообменнике 2 отходящими газами до 250 °С и поступает в реактор синтеза 3. Синтез проводят при 240–260 °С. Регулирование температуры в реакторе синтеза осуществляется с помощью струй холодного газа, подаваемого по всей высоте реактора через специальное распределительное устройство (распределители). Производительность одного реактора — 500 т метанола в сутки.

Продукты синтеза после теплообменника 2 охлаждаются в холодильнике 4. Сконденсированный метанол собирается в сепараторе 5, а непрореагировавший газ смешивается со свежим синтез-газом и вновь направляется в реактор синтеза.

Метанол-сырец из сепаратора 5 подается в ректификационную колонну 6. В верхней части колонны отгоняются легкокипящие примеси — главным образом диметиловый эфир и растворенные газы. Кубовый продукт из колонны 6 подается на питание колонны 7. В качестве дистиллята с верха колонны отгоняется вода, боковым отбором отбирается товарный метанол. В виде кубового продукта из колонны отводится небольшое количество смеси высших спиртов.

Метод фирмы «ICI» позволяет получать метанол высокой степени чистоты (99,85 %).

В настоящее время фирмы используют для производства метанола различные каталитические системы. Разновидности катализаторов и условия осуществления синтеза метанола различными фирмами приведены в табл. 13.3.

Таблица 13.3

Условия осуществления синтеза метанола

Историческая справка
Впервые метанол был найден в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена его химическая формула.
До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. Метанол, полученный этим способом, был загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения.
Способ, основанный на сухой перегонке древесины, до 1913 года оставался единственным освоенным процессом получения метанола, а в 1913 г. был разработан синтетический способ получения метанола из окиси углерода и водорода на цинк-хромовом катализаторе при давлении 250—350 кГс/см2. Позднее, в 1923 г. этот процесс был осуществлен в Германии в промышленном масштабе и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался.
История развития отечественного промышленного синтеза метанола началась в 1934 г. на двух небольших агрегатах Новомосковского химического комбината совокупной мощностью около 30 тонн в сутки при давлении 25 МПа на Zn-Cr катализаторе.
В соответствии с Директивами XXIV съезда КПСС об ускоренном развитии химической промышленности и расширении ассортимента химической продукции производство метанола росло бурными темпами. Выпуск метанола за указанный период значительно превышал темпы роста производства многих продуктов химической промышленности. Увеличение выпуска метанола проводилось путем интенсификации процесса, за счет расширения существующих и строительства новых производств.
Каталитический синтез метанола из оксида углерода и водорода в настоящее время является практически единственным промышленным методом получения метанола, а все используемые в настоящее время процессы отличаются друг от друга вариантами технологических схем, целью которых является достижения максимальной эффективности использования ресурсов.
Поиски других способов синтеза метанола продолжаются до сих пор, однако, ощутимых результатов они пока не дали. Одним из таким направлений можно назвать прямое окисление метана, однако, для экономической целесообразности этого процесса, доля метана, превращающегося в метанол, должна превышать по крайней мере 77%. Этот показатель достигался далеко не всегда, и сколь бы то ни было значимого промышленного применения он пока не нашел.

Современные технологические тенденции


Каталитический синтез метанола из оксида углерода и водорода является единственным промышленно значимым способом получения метанола. В качестве сырья в настоящее время во всех (или почти во всех) случаях выступает природный газ, однако, могли бы использоваться и другие виды водородосодержащего сырья – это коксующийся уголь, отходы нефтепереработки, газы производства ацетилена пиролизом природного газа и др.

Сам процесс производства метанола можно разделить на три этапа.
1. На первом этапе проводится очистка газа от серы. Этот процесс называют гидродесульфуризацией. За ним следует поглощение выделившегося при гидродесульфуризации сероводорода цинковыми поглотителями. Очистка от серы необходима, т.к. сера является ядом для никелевых катализаторов конверсии природного газа.
2. На втором этапе осуществляется конверсия природного газа в синтез-газ (в основном паровая или пароуглекислотная). После охлаждения и конденсации водяных паров газ компримируют.
3. На третьем этапе осуществляется каталитический синтез метанола. Газ на выходе из реактора содержит 3-5% CH3OH, затем газ охлаждают и конденсируют продукты реакции, а оставшийся газ смешивают с исходным газом и направляют снова в реактор. Получаемый метанол-сырец содержит также воду (не более 9% по ТУ 113-05-323-77), этанол, пропанол, бутиловые и амиловые спирты, диметиловый эфир и др.
4. Если метанол-сырец не является товарным продуктом, то его подвергают ректификации, на первом этапе отделяя легколетучие фракции, на втором – от воды и высококипящих элементов. Обычно содержание воды в товарном метаноле не превышает 0,08%.
Перечисленные стадии применимы ко всем (почти ко всем) типам производств, и общая схема процесса верна вне зависимости от технологических решений.
На рисунке ниже представлена классическая схема производства метанола.

Рис. 1. Классическая схема производства метанола

Представленная схема является классической. Рассмотрим технологические решения, предлагаемые основными мировыми лицензиаторами метанольных производств.
Одной из главных мировых тенденций в производстве метанола является переход на мега-установки, которые в большом количестве стали строится в период 1990-2006 гг. За это время на Ближнем Востоке и в Латинской Америке появились 22 новых завода, суммарной мощностью почти 20 млн. тонн метанола в год. Мощность установок увеличилась с 1500 тонн в сутки до 5000 тонн.
Одним из примеров такого рода производств служит завод в Тринидаде, построенный One Synergy Alliance (Johnson Matthey Catalysts and Davy Process Technology). На заводе действует установка М5000 и используется традиционный паровой риформинг метана.
Метод повышения производительности установки парового риформинга без увеличения ее размеров заключается в использовании установки пред-риформинга. Это хорошо отработанная технология, впервые примененная компанией British Gas под названием процесса «Каталитического обогащения газа» при производстве бытового газа из лигроина в 1960-х гг. В компании Toyo Engineering создали схему «TAS –R», позволяющую увеличить силу реакции парового риформинга в адиабатических условиях с помощью разделения пред-риформера на два реактора и возврата технологического газа в конвекционную зону установки для промежуточного дополнительного нагревания (Рис.2).

Рис. 2. Схема синтеза метанола «TAS –R», разработанная Toyo Engineering

Из-за очень большого размера традиционных установок парового риформинга, на мега-заводах были предприняты попытки найти им альтернативу. Компания One Synergy предложила альтернативную установку, известную как «Compact Reformer» («Компактный Риформер»), в которой теплота сгорания подается к каталитической трубе конвекцией, а не излучением. Она представляет собой вертикальный теплообменник, установленный на верху камеры сгорания.
Некоторые лицензиаторы предлагают автотермический риформинг, в котором теплота обеспечивается за счет сгорания части технологического газа в адиабатическом реакторе вместо внешнего сжигания. АТР может действовать при более высоком давлении, чем обычная печь, что позволяет экономить на необходимости компрессии на следующих этапах процесса.

Рис. 3. Схема синтеза метанола на основе автотермического риформинга, разработанная Topsøe


На рис.3 показан процесс производства метанола по Haldor Topsøe на основе АТР. В этой технологической схеме также используется пред-риформер. Процесс включает в себя следующие основные этапы: поступающий природный газ десульфурируется и насыщается паром. Затем технологический газ подвергается пред-риформингу и повторному нагреванию до 650ºС в печи прямого нагрева. Эта температура имеет большое значение, т.к. если подать технологический газ в установку АТР при более низкой температуре, потребление кислорода (около 0,6 т на 1 т метанола) увеличится. В установке АТР газ вступает в реакцию с паром и кислородом, в результате чего образуется крайне реактивный синтез-газ. На рис. 4 представлена схема комбинированного риформинга, предложенный Lurgi.

Рис. 4. Схема комбинированного риформинга (Lurgi)


Модернизация реакторного блока также позволяет существенно увеличить производительность завода. В 1970-х гг. были популярны осевые реакторы. Современные реакторы, такие как ARC, разработанный Casale в сотрудничестве с ICI (ныне Johnson Matthey), а также реактор CMD, разработанный Haldor Topsøe, являются оптимизированными многослойными охлаждающими осевыми моделями, созданными для модернизации реакторами первых поколений.
Существуют различные варианты реакторов такого типа. На рис. 5 представлен реактор MRF-Z (Toyo). В данном случае синтез-газ проникает через верхнюю часть реактора и проходит сквозь решетки вертикальных байонетных водных труб к центральной коллекторной трубе, выходя из сосуда через нижнее отверстие.

Как и у всех центробежных реакторов, перепад давления очень низок. Использование байонетных труб позволяет избежать проблем, вызываемых тепловым напряжением, а также делает возможным свободный сток. Осмотр труб в процессе эксплуатации также несложен, поскольку внутренняя труба может выниматься из реактора. Мощность преобразователя MRF-Z можно увеличивать до очень больших величин (до 10 000 т/день) простым увеличением его высоты. Правда, естественная циркуляция питающей котел воды невозможна при таких масштабах, поэтому придется использовать циркуляционные насосы.

Рис. 5. Реактор синтеза метанола MRF-Z, разработанный Toyo


В реакторе Lurgi с водяным охлаждением катализатор находится внутри труб, а вода – в межтрубном пространстве.

Температура процесса контролируется регулировкой давления пара. Для очень крупных заводов компания Lurgi предусмотрела последовательное соединение реактора с водяным охлаждением и газоохлаждаемого реактора (Рис.1.5). Газ подогревается в газоохлаждаемом реакторе, а затем проходит в реактор с водяным охлаждением, где и происходит реакция. Нагретый технологический газ возвращается затем в реактор, охлаждаемый газом, где реакция заканчивается при менее интенсивных условиях.

Рис. 6. Каскадная система реакторов для мега-установок (Lurgi)

Компания Methanol Casale, заключившая альянс с известной компанией по конструированию печей для риформинга Foster Wheeler, в начале нынешнего десятилетия представила свой реактор с водяным охлаждением. Коммерческий выпуск идет с 2002 г. Данный реактор отличается от других расположенными по радиусу вместо труб вертикальными пластинами – элементами теплообменника, призванных обеспечивать охлаждение (Рис.6). Сообщается, что такое устройство более эффективно и компактно, чем трубное охлаждение, сокращает количество катализатора и, следовательно, размер реактора, необходимого для достижения заданной производительности. Casale продолжили работу над данным типом реактора и недавно выпустили еще два изотермических реактора, доклад о которых будет зачитан на конференции Nitrogen & Syngas 2007 в Бахрейне в конце февраля.

Разработчики технологических схем синтеза метанола, применяемых в СНГ
Институт «Химтехнология», г. Северодонецк, Украина

Государственный научно-исследовательский и проектный институт химических технологий («Химтехнология») является комплексной организацией, включающей научно-исследовательское, проектное подразделения и опытный завод.
Свою деятельность институт начал в 1950 г. как филиал Государственного научно-исследовательского и проектного института азотной промышленности (ГИАП). После принятия в 1958 г. постановления правительства о необходимости ускоренного развития химической промышленности и широкого внедрения химической продукции в народное хозяйство страны к 1967 г. он стал крупной комплексной организацией, работающей в области азотных удобрений и производств органического синтеза. В 1981 году институт стал самостоятельной организацией, а в настоящее время входит в холдинг «АЛВИГО».
По проектам Института «Химтехнология» построены производства метанола:
— на цинк-хромовых катализаторах под давлением синтеза 32 МПа г.Северодонецк (Украина), г.Новочеркасск (Россия), г.Новгород (Россия), г.Ионава (Литва)
— на медьсодержащих катализаторах под давлением синтеза 5 МПа мощностью 100 тыс. тонн в год г.Северодонецк (Украина), г.Щекино (Россия), г.Новомосковск (Россия), г.Невинномысск (Россия) и 40 тыс тонн в год г.Харбин (Китай).
Институт «Химтехнология» выполнял базовый и детальный проект на строительные работы, надзор за строительством и монтажом агрегатов мощностью 750 тыс. тонн в год в городах Томск и Губаха (Россия) по проекту ICI.
Институт «Химтехнология» Выполняет разработку проектов реконструкции действующих производств метанола с целью снижения энергопотребления г.Ионава (Литва), г.Щекино (Россия), г.Новочеркасск (Россия).
Также разработаны проекты производства метанола:
— М-400 – мощностью 400 тыс. тонн в год.
— КТЛМ-2500 – мощностью 825 тыс. тонн в год.

Также разработана технология двустадийного синтеза метанола, которая при реконструкции действующих производств позволяет увеличить мощность производства почти в 1,5 раза и снижает энергопотребление на 15-20%.
Кроме того, разработана совместная технология получения диметилового эфира (ДМЭ) с метанолом. В настоящее время она проходит опытную проверку. Такая технология сейчас особенно актуальна, так как ДМЭ сейчас всерьез рассматривается как альтернатива дизельному топливу. Более того, принятая Правительством Москвы программа предусматривает внедрение ДМЭ для автотранспорта Москвы к 2010 году, подразумевающая строительство производств ДМЭ. Однако на начальном этапе ДМЭ целесообразно получать на реконструированных установках синтеза метанола.

Адрес: Украина, Луганская обл., г. Северодонецк, ул. Дзержинского, дом 1, тел.: (06452) 23357, 23168, 34220, факс: (06452) 25367

Johnson Matthey (ICI)
Процессы синтеза метанола, разработанные в свое время компанией Synetix, одним из подразделений компании ICI, которое в 2002 году приобрела компания Johnson Matthey, в мире являются наиболее распространенными. Их технология синтеза метанола при низком давлении (Low Pressure Methanol) используется более чем на 60% мировых производств (По данным компании Johnson Matthey Catalysts).
По ее проектам было осуществлено строительство производств в Томске (1983 год) и Губахе (1984 год), где сейчас используются катализаторы этой компании.
География размещения производств, где используются процессы синтеза компании ICI (в 1998 году) представлены на нижеследующем схематическом рисунке (по данным самой компании)

Помимо разработки технологических процессов компания Johnson Matthey Catalysts производит катализаторы для всех типов синтеза.

Представительство в Москве: 109012, ул. Ильинка, дом 3/8, стр. 5, оф. 301, тел.: (495) 101 2100, факс: (495) 101 2113

Methanol Casale

Компания образована в 1994 году и входит в группу компаний Casale. Штаб-квартира группы расположена в Швейцарии, а представительства компании расположены в 14 странах мира, в том числе и в России.
Основная специализация компании – повышение эффективности (увеличение мощности и снижение потребления синтез-газа) имеющихся реакторов синтеза метанола и строительство новых. В сотрудничестве со специалистами компании ICI, таким образом, была проведена модернизация нескольких производств, в т.ч. на ОАО «Тольяттиазот». Также в сотрудничестве с Methanol Casale была проведена реконструкция цеха метанола на Невинномысском Азоте.
Одним из последних достижений компании является разработка технологии конверсии производств аммиака для производства метанола или одновременного выпуска аммиака и метанола.

Адрес представительства в Москве: 107031, Звонарский пер., дом 1, стр. 5, тел.: (495) 928 8353, факс: (495) 209 6409.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка метанола можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок метанола в России».

Об авторе:
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях — проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.
• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование

Промышленный синтез — метанол

Cтраница 1

Промышленный синтез метанола из оксидов углерода и водорода при низких температурах ( 200 — 300 С) может быть проведен при разных давлениях. И хотя общие закономерности процесса образования метанола сохраняются, влияние отдельных технологических факторов на его выход ( производительность катализатора), содержание и состав примесей будет различен, С повышением давления при прочих равных условиях увеличивается также равновесное содержание метанола в газе.  

Промышленный синтез метанола относится к числу наиболее отработанных гетерогенно-каталитических процессов, характеризующихся достаточно высокой селективностью, технологичностью и производительностью.  

История отечественного промышленного синтеза метанола началась в 1934 г. выпуском продукта в количестве 30 т / сут на двух агрегатах Сталиногорского ( позднее Новомосковского) химического комбината. Сырьем для его производства служил водяной газ, получаемый газификацией кокса. В настоящее время основное количество метанола вырабатывается на базе природного газа. Процесс синтеза осуществляется при 25 — 30 МПа и 380 С. Производство метанола нытте стало многотонпаж-ным и стремительно развивается, что связано с расширением сферы его применения. Метанол является основным сырьем для получения формальдегида ( на производство которого используется — 50 % всего выпускаемого продукта), синтетического каучука ( — 11 %), метиламина ( 9 %), а также диметилтерефталата, метилметакрилата, пентаэритрита, уротропина.  

Бурный рост промышленного синтеза метанола обусловлен постоянно растущим многообразием сфер его применения. Он является сырьем для производства формальдегида, диметилтерефталата, метилметакрилата, пентаэритрита, синтетического изопренового каучука. Он используется в производстве фотопленки, различных аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, при производстве красителей и полупродуктов, в виде растворителя, в том числе в лакокрасочной промышленности.  

Для осуществления промышленного синтеза метанола при относительно низких давлениях ( 50 — 100 атм) необходим катализатор, проявляющий очень высокую активность при относительно низких температурах. Давно было известно, что катализаторы, содержащие медь, имеют более высокую активность, чем цинк-хромовые катализаторы.  

История развития отечественного промышленного синтеза метанола началась пуском в 1934 г. двух небольших агрегатов на Новомосковском химическом комбинате; сырьем служил водяной газ, получаемый газификацией кокса.  

В связи с этим промышленный синтез метанола базируется на тех же сырьевых источниках, что и вся азотная промышленность.  

По расчетным данным в условиях промышленного синтеза метанола реакция протекает в переходной области между кинетической и внутренне-диффузионной. Наличие диффузионного торможения при синтезе метанола из окиси углерода и водорода ( при давлении 250 ат и температуре 360 С) на цинкхромовом катализаторе было подтверждено также лабораторными опытами.  

Цинк-хромовый катализатор широко используется в промышленном синтезе метанола из СО и П2, где его готовят смешением окислов цинка и хрома ( 7пО, СгйО3, а иногда также СгО; ) с последующим таблетированием. В готовом катализаторе содержится 50 55 % 7пО и 35 40 % СгнОя.  

В 1960 — х гг. в Англии был разработан и освоен промышленный синтез метанола под давлением около 5 МПа на оксидном медьсодержащем катализаторе при температуре 220 — 310 С. Обязательным условием хорошей работы низкотемпературного катализатора является наличие в газовой смеси синтеза метанола диоксида углерода ( 4 — 5 % ( об.)) для поддержания высокой активности катализатора.  

Смесь этих двух газов, известная под тривиальным названием синтез-газ, широко используется для промышленного синтеза метанола, и далее из него формальдегида, уксусной кислоты, метиламина, диметил — и триметиламинов, а также аммиака из водорода и азота. В последующих разделах этой главы мы последовательно подробно опишем все три основные типа превращений, реализующиеся при термическом крекинге, каталитическом риформинге и газовом риформинге, а также многочисленные процессы с участием продуктов этой комплексной переработки. В учебнике по органической химии мы лишены возможности обсуждения технологии того или иного процесса, включая рассмотрение технологических схем, аппаратуры, экономики производства и других технологических вопросов.

С, то для снижения влияния диффузионного торможения на процесс представляет значительный интерес осуществление промышленного синтеза метанола на мелкозернистом цинкхромовом катализаторе.  

Для того чтобы добиться максимального выхода метанола и оптимальной экономики процесса при наличии ограничений в конверсии, связанных с условиями равновесия, при осуществлении промышленного синтеза метанола необходимо тщательно подбирать температуру, давление, концентрацию и активность катализатора.  

Так, по сообщению , сырой метанол, синтезированный на катализаторе СиО — ZnO — А12О3, содержал 1 5 — 2 5 масс. % метилформиата. Такая примесь метилформиата недопустима при промышленном синтезе метанола на медно-цинковых катализаторах.  

Страницы:      1    2

Добавить комментарий

Закрыть меню