Непредельные спирты

Ненасыщенные (непредельные) спирты могут быть этиленового, ацетиленового и других рядов. Ненасыщенные спирты с гидроксилом при углероде с двойной связью в свободном состоянии не существуют (правило Эльтекова).

Они в момент образования очень быстро изомеризуются в альдегиды и кетоны:

Простые и сложные эфиры таких непредельных спиртов, например винилового, известны и находят большое применение в технике – в производстве пластмасс, синтетических волокон, в медицине, пищевой промышленности.

От пропилена, например, можно было бы произвести спирты 1,2 и 3:

аллиловый спирт 2-пропен-1-ол

Однако спирты 2 и 3 в свободном виде не существуют. Известен только первый (аллиловый) спирт.

По систематической номенклатуре ненасыщенные спирты называются как производные соответствующего непредельного углеводорода с добавкой окончания -ол, причем место присоединения гидроксила показывается цифрой.

Ниже приводятся названия важнейших непредельных спиртов (тривиальные, рациональные и по систематической номенклатуре):

Аллиловый спирт — бесцветная жидкость, Ткип.=97,5оС, с

острым неприятным запахом; смешивается с водой во всех соотношениях, является промежуточным продуктом при синтезе глицерина. Аллиловый спирт обладает свойствами как спиртов, так и непредельных углеводородов. По месту двойной связи присоединяет водород, галогены, галогенводороды. Образует алкоголяты, простые и сложные эфиры. Гидроксил может быть замещен галогеном:

пропанол-1
2,3-дибромпропанол-1
алкоголят
хлористый аллил
аллилэтиловый эфир
этиловый эфир 3-бутеновой кислоты

Получают аллиловый спирт гидролизом хлористого аллила – продукта хлорирования пропилена — в 5%-ном растворе щелочи:


Пропаргиловый спирт HC ≡ C – CH2 – OH — бесцветная жидкость неприятного запаха, кипящая при 114,7оС; является промежуточным продуктом при получении аллилового спирта и глицерина, а также в производстве дивинила. Получают пропаргиловый спирт конденсацией ацетилена с формальдегидом:

Пропаргиловый спирт проявляет химические свойства однозамещенного ацетилена и первичного спирта. При обработке его аммиачным раствором оксида серебра или полухлористой меди образуются соответствующие серебряные (I) или медные (II) взрывчатые ацетилениды. При взаимодействии с галогенидами фосфора, например с трехбромистым фосфором, спиртовая группа замещается галогеном (III):

Главная страницаБазы данныхБаза данных свойств веществ (поиск)

Карта сайта

3-хлорпропан-1,2-диол

Синонимы и иностранные названия:

α-хлоргидрин (рус.)
3-chloro-1,2-propanediol (англ.)
3-хлор-1,2-пропандиол (рус.)

Тип вещества:

органическое

Брутто-формула (система Хилла):

C3H7ClO2

Формула в виде текста:

ClCH2CH(OH)CH2OH

Температура кипения (в °C):

213

Температура разложения (в °C):

213

Растворимость (в г/100 г растворителя или характеристика):

вода: растворим
диэтиловый эфир: растворим
этанол: растворим

Метод получения 1:

Источник информации: Синтезы органических препаратов. — Ч. 1. — М., 1949 стр. 276-278

Во взвешенную литровую колбу, помещенную в масляную баню, наливают 500 г (402 мл; 4,9 мол.) 90%-ного глицерина и 10 г ледяной уксусной кислоты. Масляную баню нагревают до 105—110° (примечание 1). Через реакционную смесь пропускают сильный ток сухого хлористого водорода (примечание 2). Время от времени колбу вынимают из бани и взвешивают. Примерно через 4 часа привес составляет 190 г, и реакция может считаться законченной.

Продукт реакции перегоняют в вакууме. До 114/14 мм отгоняется 220—250 г. Эта фракция состоит в основном из воды. Монохлоргидрин переходит при 114—120°/14 мм (примечание 3). Выход его: 360 г (66% теоретич.; примечание 4). Если нейтрализовать первую фракцию и отделить водный слой, можно получить еще около 20 г продукта.

Примечания

1. Для этого синтеза применяется тот же прибор, что и для получения альфа,гамма-дихлоргидрина глицерина

2. Для получения необходимого количества хлористого водорода достаточно 2 кг концентрированной серной кислоты и 750 г концентрированной соляной кислоты. Получение хлористого водорода.

3. Та часть продукта, которая имеет т. кип. 120—130/ 14 мм, составляет 15—30 г, что служит указанием на образование лишь незначительного количества ? -соединения. Это видно также из того, что дихлоргидрин, полученный длительным действием хлористого водорода в тех же самых условиях, содержит чрезвычайно мало дихлоргидрина.

4. В некоторых случаях продукт окрашен в светло-соломенный цвет.

Можно указать другой способ получения, более длительный и дающий несколько меньший выход, но зато не требующий генератора для получения газообразного хлористого водорода. 300 г 90%-ного глицерина, 600 мл соляной кислоты уд. в. 1,19 и 15 г ледяной уксусной кислоты нагревают в 2-литровой колбе с обратным холодильником в течение 10 час. Вначале нагревание должно быть слабым вследствие выделения больших количеств хлористого водорода; затем выделение кислых паров уменьшается, и смесь нагревают более энергично.

Продукт реакции перегоняют при атмосферном давлении до тех пор, пока температура жидкости не достигнет 140° (шарик термометра погружен в жидкость); остаток перегоняют в вакууме, причем собирают следующие фракции: 1) до 115°/11 мм; 2) 115— 117/11 мм и 3) 117—170°/11 мм. Первая фракция состоит в основном из соляной кислоты, вторая фракция представляет собой монохлоргидрин, а третья — глицерин. Вторую фракцию перегоняют вторично и собирают погон, кипящий при 115—118°/11 мм или 133—136720 мм. Выход: 190—205 г (59—63% теоретич.). Более высокий выход возможен, если подвергнуть переработке все остатки согласно прописи, в основном совпадающей с описанной выше.

Используется для синтеза веществ:

3-фенокси-1,2-пропандиол

Стандартная энтальпия образования ΔH (298 К, кДж/моль):

-525,3 (ж)

Летальная доза (ЛД50, в мг/кг):

135 (белые мыши, перорально)

Симптомы острого отравления:

Человек. У работающих головокружение, головные боли, тошнота, чувство опьянения. В известном случае смертельного отравления не вполне ясно, какой из хлоргидринов (моно- или дихлоргидрин) был его причиной. Симптомы: плохое самочувствие, рвота, сильное слезотечение. В ближайшие часы — сильная бледность, затруднение дыхания, влажные, трескучие хрипы в легких, слабый учащенный пульс, временами приступы сильного возбуждения; быстрая смерть (Kaminsky, SeeIkopf; Zernik).

Нормативные документы, связанные с веществом:

  • Санитарные правила и нормы (СанПиН) № 2.1.4.1074-01 от 26.09.2001 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» (Описание документа: ПДК в воде централизованного водоснабжения)
    — предельно допустимая концентрация (мг/л) в питьевой воде = 0,7
    — класс опасности в питьевой воде = 3

Источники информации:

  1. CRC Handbook of Chemistry and Physics. — 90ed. — CRC Press, 2010. — С. 5-24
  2. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей. — 7-е изд., Т.1.

    — Л.: Химия, 1976. — С. 396-397

  3. Рахманкулов Д.Л., Кимсанов Б.Х., Чанышев Р.Р. Физические и химические свойства глицерина. — М.: Химия, 2003. — С. 198-199
  4. Свойства органических соединений: Справочник. — Под ред. Потехина А.А. — Л.: Химия, 1984. — С. 306-307

Если не нашли нужное вещество или свойства можно выполнить следующие действия:
Если вы нашли ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Известны непредельные спирты, принадлежащие к гомологическим рядам с общей формулой СnH2n-1OH (содержащие двойную связь) и СnH2n-3OH (содержащие две двойных или тройную связи). Число реально существующих изомеров меньше числа тех структурных формул, которые можно было бы написать. Существуют структуры, подчиняющиеся правилу А.П. Эльтекова, которое гласит гидроксильная группа не может стоять при углероде, связанном двойной связью. Такие спирты неустойчивы и изомеризуются в более стабильные альдегиды или кетоны, например:

Виниловый спирт Ацетальдегид

Однако их производные — простые и сложные эфиры существуют. Они имеют большое практическое значение для получения высокомолекулярных соединений.

Первым реально существующим членом ряда непредельных спиртов является аллиловый спирт CH2 = CHCH2OH. Это жидкость с едким запахом, кипящая при 97 0С, растворим в воде. Получают аллиловый спирт из пропилена через хлористый аллил:

При высокой температуре хлор замещается водородом с образованием хлористого аллила, а не реагирует по двойной связи. Гидролиз последнего в присутствии гидроксида натрия под давлением и температуре около 150 0С сопровождается образованием спирта.

Аллиловый спирт сочетает свойства спиртов и олефинов (непре-дельных углеводородов). В промышленности его используют для синтеза глицерина (окисление по двойной связи пероксидом водорода):

2-Пропенол Глицерин

Эфиры аллилового спирта применяют в производстве пластмасс.

Известны спирты, содержащие тройную связь. Так, А.Е. Фаворский и Н.И. Назаров получили пропаргиловый спирт (2-пропин-1-ол). Для них, так же как и для всех непредельных спиртов, характерны все реакции, присущие, с одной стороны, первичным спиртам, с другой — этиленовым и ацетиленовым углеводородам.

Отдельные представители одноатомных спиртов. Метиловый спирт (метанол, древесный спирт). CH3OH — бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде (т. кип. 64, 8 0С, d420 = 0,8). Химически чистый метанол по вкусу и запаху схож с этиловым спиртом, но в отличие от него чрезвычайно ядовит. Прием внутрь организма вызывает слепоту, а при больших количествах — смерть.

Метиловый спирт обладает всеми реакциями первичных спиртов, но при его окислении образуются три продукта: муравьиный альдегид, муравьиная и угольная кислоты.

В промышленности метанол получают:

взаимодействием оксида углерода и водорода при температуре, равной 250 0С, и давлении, равном 7 мПа на цинк-хромовом катализаторе:

каталитическим окислением метана;

сухой перегонкой древесины. Поэтому его иногда называют древесным спиртом.

Метанол находит широкое применение в технике. Он применяется как растворитель в лакокрасочной промышленности, идет для изготовления красителей, химико-фармацевтических препаратов, формальдегида (для получения пластмасс), диметиланилина, хлористого метила, как добавка к жидкому топливу для увеличения октанового числа.

При взаимодействии метанола с изобутиленом получают метил-трет-бутиловый эфир, используемый в качестве антидетонатора вместо тетраэтилсвинца, который весьма токсичен.

На основе метилового спирта производят флотореагенты — вспениватели ОПС-М, Д-3 и др.

Этиловый спирт (этанол, винный спирт C2H5OH бесцветная жидкость со специфическим запахом, хорошо растворяется в воде и органических растворителях (т. кип. 78, 5 0С, d420 = 0,8 ).

Этиловый спирт получают следующими способами:

сбраживанием сахаристых веществ, содержащих глюкозу ферментами;

ферментным гидролизом углеводов, в частности клетчатки (целлю-лозы) в виде отходов лесной, целлюлозной и деревообрабатывающей промышленности;

гидрированием уксусного альдегида (в присутствии меди и палладия), получаемого из ацетилена по реакции Кучерова;

гидратацией этилена в кислой среде над фосфатным катализатором при 300 0С и давлении 8 мПа. Этот способ широко применяется в промышленности.

Безводный этанол получают при кипячении его раствора с негашеной известью или безводным сульфатом меди; фракционной перегонкой спирта и бензола.

Этиловый спирт относится к числу наиболее важных и распространенных технических продуктов химической промышленности. Крупнейшим потребителем его является производство синтетического каучука по способу С.В. Лебедева:

Натрбутадиеновый каучук

Этанол часто используют как растворитель и экстрагент в цветной металлургии и как горючее в ракетной технике. В большом количестве спирт расходуется для синтеза сложных веществ, употребляемых в качестве растворителей лаков, красок и душистых веществ.

Широко

распространен флотореагент — этиловый ксантогенат (собиратель):

Кроме рассмотренных простых спиртов существуют природные и синтетические более сложные высокомолекулярные спирты состава C15 – C40. Они применяются для изготовления моющих поверхностно-активных веществ и искусственного воска. Диэфиры на их основе являются хорошими пластификаторами и смазочными маслами для различных двигателей внутреннего сгорания. Так, например, в состав пчелиного воска и спермацета C16H33OH — цетиловый спирт (т. пл. 49,5 0С) и C31H63OH- мирициловый спирт (т.пл. 87 0С).

Вопросы и упражнения

1. Напишите структурные формулы: а) метилизопропилкарбинола; б) 2-бу-тенола-2; в) аллилкарбинола; г) изопропилвинилкарбинола; д) 5,5-диметилгексен-2-диола-1,3. Какие из этих соединений не могут существовать?

2. Напишите уравнения реакции взаимодействия аллилового спирта: а) с галогенидом фосфора (III); б) бромангидридом уксусной кислоты; в) аммиаком; г) пятисернистым фосфором; д) раствором пероксида водорода.

3. Напишите химические реакции, лежащие в основе промышленных способов получения метилового и этилового спирта.

Номенклатура спиртов.

Определение и классификация спиртов.

Спирты – это органические кислородосодержащие соединения, в молекулах которых имеется одна или несколько гидроксильных групп (–OH), связанных с углеводородным радикалом.

R – OH CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH

бутанол-1 (1-бутиловый спирт)

HO – R – OH HO – CH2 – CH2 – OH

этандиол-1,2

Спирты – это органические соединения, производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода заменены на гидроксильную группу (–OH).

Классификации спиртов (параллельные):

I. по углеводородному радикалу (R–):

· предельные (насыщенные) (CH3–CH2–)

· непредельные (ненасыщенные) (CH2=CH–, CH≡C– и т.д.)

· ароматические (C6H5–CH2−).

II. по атомности, т.е. по числу гидроксильных групп (гидроксильные группы никогда не оказываются присоединёнными к одному и тому же атому углерода):

· одноатомные

· многоатомные:

— двухатомные (гликоли)

— трёхатомные и т.д.

III. Бывают первичные, вторичные и третичные спирты:

· первичные спирты (гидроксильная группа находится у атома углерода, соединённым только с ещё одним атомом углерода),

· вторичные спирты (гидроксильная группа находится у атома углерода, соединённым только с двумя соседними атомами углерода),

· третичные спирты (гидроксильная группа находится у атома углерода, соединённым только с тремя соседними атомами углерода).

Соединения, в которых у одного атома углеродаесть две гидроксильных группы, в большинстве случаев нестабильны и легко превращаются в альдегиды, отщепляя при этом воду:

OH O

/ //

RCH → RC + H2O

\ \

OH H

Спирты, содержащие три группы ОН у одного атома углерода, не существуют.

Непредельные спирты, у которых ОН-группа «примыкает» к двойной связи, т.е. связана с атомом углерода, участвующим одновременно в образовании двойной связи (например, виниловый спирт СН2=СН–ОН), крайне нестабильны и сразу же изомеризуются:

а) первичные − в альдегиды

CH3−CH=CH–OH → CH3–CH2−CH=O

б) вторичные – в кетоны

CH2=C–OH → CH3–C=O

| |

CH3 CH3

Номенклатура спиртов.

По международной номенклатуре в соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия спиртов производят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ол к названию углеводорода самой длинной углеродной цепи, включающей гидроксильную группу, от которой начинают нумерацию цепи. Далее используют эту нумерацию, чтобы указать положение различных заместителей вдоль основной цепи, а после «ол» и цифру, указывающую положение ОН-группы. Количество гидроксильных групп указывают числом ди-, три- и т.д. (каждую из них нумеруют в конце). Или производят по названию углеводородного радикала с добавлением «-овый» и слова спирт (например, этиловый спирт). Если спирт непредельный, то указывают после –ен или –ин цифру местоположения кратной связи (минимальную цифру). Как и в других гомологических рядах, каждый член ряда спиртов отличается по составу от предыдущего и последующе­го членов на гомологическую разность (—СН2—).

ормула Название
систематическое (в соответствии ИЮПАК) по радикалам, с которыми соединена гидроксильная группа
CH3−OH метанол метиловый спирт
CH3CH2−OH этанол этиловый спирт
CH3CH2CH2−OH пропанол-1 пропил-1овый спирт
CH3CH2CH2CH2−OH бутанол-1 (первичный бутанол) бутил-1овый спирт
CH3−CH2−CH(OH)–CH3 бутанол-1 (вторичный бутанол) бутил-2овый спирт
(CH3)2CHCH2−OH 2-метилпропанол-1 2-метил-пропил-1овый спирт
CH3−(CH3)C(OH) –CH3 2-метилпропанол-2 (третичный бутанол) 2-метил-пропил-2овый спирт
CH3CH2CH2CH2CH2−OH пентанол-1 пентил-1овый спирт
CH2=CH−OH этенол виниливый спирт
C6H5–CH2−OH фенилметанол бензиловый спирт
HO−CH2–CH2−OH этандиол-1,2 этиленгликоль
HO−CH2−CH(OH)–CH2−OH пропантриол-1,2,3 глицерин

Изомерия спиртов.

  1. Изомерия углеродного скелета, начиная с C3

3 2 1 3 2 1

CH3–CH2–CH2−OH CH3–CH–OH

|

пропанол 2-метилэтанол

  1. Изомерия положения

а. положения кратной связи (для непредельных спиртов)

4 3 2 1 4 3 2 1

CH2=CH–CH2–CH2−OH CH3–CH=CH–CH2−OH

бутен-3ол-1 бутен-2ол-1

б. положения заместителей

3 2 1 3 2 1

CH2–CH2–CH2−OH CH3–CH–CH2−OH

| |

Cl Cl

3-хлорпропанол-1 2-хлорпропанол-1

в. положения функциональной (гидроксильной) группы

3 2 1 3 2 1

CH2–CH2–CH2−OH CH3–CH–CH3

|

пропанол-1(первичный пропанол) пропанол-2 (вторичный пропанол)

Изомерия двух- и трехатомных спиртов определяется взаимным расположением гидроксильных групп.

  1. Пространственная изомерия (для непредельных спиртов)

4 3 2 1

CH3–CH=CH–CH2−OH

H3C CH2−OH H CHO

\ / \ /

C = C C = C

/ \ / \

H H H3C H

цис-бутен-2ол-1 транс-бутен-2ол-1

  1. Межклассовая изомерия:

а) с простыми эфирами, начиная с C2

3 2 1

CH3–CH2–CH2−OH CH3–O–CH2−CH3

пропанол-1 метилэтиловый эфир

Физические свойства спиртов.

Одноатомные предельные первичные спирты с короткой цепью углеродных атомов – жидкости, а высшие (начиная с С12Н25ОН) – твёрдые вещества. Спирты растворимы в большинстве органических растворителей. При увеличении количества атомов С в органической группе влияние гидроксильной группы на свойства спиртов уменьшается, начинает сказываться гидрофобный (водоотталкивающий) эффект, растворимость в воде становится ограниченной (а при R, содержащем свыше 9 атомов углерода, практически исчезает), и увеличивается их растворимость в углеводородах. Физические свойства одноатомных спиртов с высокой молекулярной массой оказываются уже очень сходными со свойствами соответствующих углеводородов.

Метанол, этанол, пропанол, а также третичный бутанол – бесцветные жидкости, растворимы в воде в любых соотношениях, имеют спиртовой запах. Метанол – сильный яд. Все спирты ядовиты, обладают наркотическим действием.

Благодаря наличию ОН-групп между молекулами спиртов возникают водородные связи.

— — -H─O — — — H─O — — — H─O — — —

| | |

R R R

В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, tкип. этанола +78° С, а tкип. этана –88,63° С; tкип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С. И они значительно менее летучи, имеют более высокие температуры плавления и лучше растворимы в воде, чем соответствующие углеводороды; однако различие уменьшается с ростом молекулярной массы.

Таким образом, более высокие температуры кипения спиртов по сравнению с температурами кипения соответствующих углеводородов обусловлены необходимостью разрыва водородных связей при переходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополнительная энергия. С другой стороны, такого типа ассоциация приводит как бы к увеличению молекулярной массы, что естественно, обусловливает уменьшение летучести.

Двухатомные спирты ещё называют гликолями, так как они обладают сладким вкусом, − это характерно для всех многоатомных спиртов. Многоатомные спирты с небольшим числом атомов углерода — это вязкие жидкости, высшие спирты − твёрдые вещества. Некоторые из многоатомных спиртов ядовиты.

Дата добавления: 2017-04-05; просмотров: 12958;

Поливиниловым спиртом (ПВС) называют искусственный твёрдый белый (реже – светло-жёлтый или кремовый) полимер, имеющий вид порошка, хлопьев или крупинок. Кристаллическая составляющая вещества может доходить до 68%. Химическая формула поливинилового спирта выглядит следующим образом: n, где n – степень полимеризации. Величина n может достигать 5000, то есть, молекула поливинилового спирта может иметь в своём составе до 5000 одинаковых звеньев.

Впервые этот термостойкий искусственный полимер был получен немецкими химиками В. Германом и В. Гонелем посредством реакции омыления поливинилового эфира гидроксидом калия (KOH).

Если большинство известных полимерных веществ получается путём полимеризации мономеров, то процесс получения поливинилового спирта имеет принципиальное отличие: для получения данного вещества необходима реакция полного или частичного гидролиза поливинилацетата, в результате которой удаляется этилацетатная группа.

Современный промышленный синтез ПВС происходит путём различных вариантов реакции омыления поливинилацетата в водной или спиртовой среде, в присутствии кислот или щелочей, играющих роль катализаторов.

В 2002 году произошло знаменательное событие, которое позволило ускорить и удешевить синтез поливинилового спирта.

Коллектив учёных под руководством А. А. Кузнецова открыл и разработал безгелевый способ получения ПВС.

Применение поливинилового спирта

Поскольку описываемое вещество является физиологически нейтральным, то вполне объяснимо широкое применение поливинилового спирта в пищевой и медицинской промышленности. ПВС применяется в качестве плёнкообразователя, влагоудерживающей и глазирующей пищевой добавки, которой присвоено международное обозначение Е1203. Благодаря применению ПВС, в продуктах, подвергающихся разным способам обработки, удаётся сохранить необходимое количество влаги. Также поливиниловый спирт входит в состав глазури, которой покрывается свежезамороженная рыба и морепродукты. Е1203 включается в состав большинства видов оболочек, которыми покрывают готовые к употреблению продукты и полуфабрикаты. К примеру, колбасы и сосиски.

Е1203 официально разрешена к применению в Украине и странах ЕЭС. В России эта пищевая добавка официально не запрещена, однако нет и официального разрешения для применения поливинилового спирта при изготовлении продуктов питания.

Свойства поливинилового спирта позволяют широко использовать его в качестве материала для производства медицинского оборудования, инструментов и аппаратов. В фармацевтической промышленности ПВС применяется при изготовлении оболочек и наполнителей для различных таблеток. Кроме того, поливиниловый спирт иногда используют при переливании крови как плазмозаменитель. Нередки случаи, когда при лечении онкологических заболеваний ПВС применяется как эмболизирующий агент (в тех случаях, когда операция противопоказана или в ней нет необходимости). Используется этот термостойкий полимер и для производства особых волокон, которыми выполняют внутренние хирургические швы, рассасывающиеся в течение определённого времени. Также ПВС в качестве лубриканта включается в состав жидкостей для контактных линз и глазных капель. Часто это вещество применяют при изготовлении детских и женских средств гигиены, кремов.

Широко распространено использование ПВС для производства полимерных плёнок и волокон. Пластифицированный поливиниловый спирт применяется для изготовления стойких к агрессивным жидкостям шлангов.

Некоторые технологии окрашивания тканей также требуют применения ПВС.

Добавить комментарий

Закрыть меню