Калориметр это прибор для измерения

История изобретения калориметра

В 1780 г. французские ученые Антуан Лавуазье (1743 — 1794) и Пьер Симон Лаплас (1749 — 1827) предложили прибор для измерения удельных теплоемкостей, названный ими калориметром.

Калориметром был назван прибор для измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в физических, химических или биологических процессах.

Основу калориметра составляет теплоизолированный сосуд и калориметрическое тело, в котором поглощается или выделяется тепло.

Обычно калориметр, применяется для определения теплоемкости, теплоты испарения и теплоты сгорания. Прибор состоит из углеродной мишени, в которой происходит генерация вторичных частиц — нейтральных пионов, которые, распадаясь, формируют поток фотонов. Они регистрируются слоями детекторов, расположенных между поглотителями и свинца под мишенью. Измеряя количество вторичных частиц, можно определить энергию первичной. Чем больше слоёв детекторов, тем точнее измеряемая энергия.

В 1750 г. петербургский физик — Георг Рихман (1711 — 1753), работавший в содружестве с М. В. Ломоносовым, установил на опыте, что если смешать равные количества воды, имеющие различную температуру, то температура смеси будет равна среднему арифметическому температур частей. Эти опыты были повторены в 1772 г. Иоганном Вильке в Германии.

Вильке ввел единицу измерения количества теплоты — калорию как количество теплоты, необходимой для изменения температуры единицы массы воды на один градус. Она сохранилась до наших дней.

Концепция теплорода конкурировала с молекулярно-кинетической теорией почти 100 лет — до середины XIX в., а понятия «количество теплоты», «теплоемкость», «калориметрия», «теплота плавления», «теплота парообразования» сохраняются до сих пор (слово «скрытая» только недавно исчезло со страниц учебников). Эти понятия приспособлены уже к молекулярно-кинетической теории.

С середины XIX в. развивается теория, которая получила название механической теории теплоты. Открытие закона сохранения энергии и успехи молекулярной теории привели к представлению о тепловых процессах как процессах передачи механического движения при столкновении молекул тел. Давление газов объяснялось, как передача количества движения частицами газа стенкам сосуда. Температуру начали связывать с интенсивностью движения частиц. Молекулы рассматривались как частицы, движение которых подчиняется законам классической механики. Отсюда терминология «механическая теория тепла».

Одновременно развиваются статистические представления. Больцман находит точную связь между средней энергией теплового движения частиц и температурой, вводя новую мировую константу, названную его именем.

Развитие статистической теории привело к представлению о тепловом движении как особой форме движения материи, которая не может быть сведена к механической. В природе действуют специфические статистические закономерности, которые имеют точные математические выражения, например распределения Максвелла, Больцмана, Ферми и т. д.

Развитие квантовой механики привело к уточнению наших представлений о взаимодействиях частиц при тепловом движении.

Чтобы обеспечить точность рассматриваемых физических понятий, следует подчеркивать исторические связи. Понятия количества теплоты, теплоемкости и т. д. неразрывно связаны с гипотезой теплорода. Нужно разъяснить, что гипотеза эта оставлена наукой, и мы вкладываем в традиционные понятия новый смысл. Поэтому, говоря о количестве теплоты, мы имеем в виду не количество чего-то материального, а количество энергии определенной формы. Эта специфическая форма энергии — энергия коллектива хаотически движущихся частиц. При нагревании она переходит от тела к телу или распространяется внутри тела, тогда мы говорим о теплопроводности. Солнечное тепло — это трансформированная в энергию теплового движения энергия электромагнитного излучения и т. д.

Типы калориметров

Калориметр, предназначенный для измерения суммарного количества теплоты Q, выделяющейся в процессе от его начала до завершения, называют калориметр-интегратором; Калориметр для измерения тепловой мощности L и её изменения на разных стадиях процесса — измерителем мощности или калориметр-осциллографом. По конструкции калориметрической системы и методу измерения различают жидкостные и массивные калориметры, одинарные и двойные (дифференциальные).

Введение

Калориметрия (от лат. calor — тепло и лат. metro — измеряю) — совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при протекании различных физических или химических процессов. Методы калориметрии применяют при определении теплоемкости, тепловых эффектов химических реакций, растворении, смачивании, адсорбции, радиоактивного распада и др. Методы калориметрии также широко применяют в промышленности для определения теплотворной способности топлива.

Для определения количества теплоты используют специальные приборы — калориметры. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется измеряемое количество теплоты, называется калориметрической системой. Она включает в себя калориметрический сосуд, в котором протекает изучаемый процесс, инструмент для измерения температуры (ртутный термометр, термометр сопротивления, термопара или термобатарея, терморезистор, кварцевый термометр и др.; при температурах выше 1300 К используют оптические пирометры), электрический нагреватель и др. Калориметрическую систему защищают экранами или оболочками, предназначенными для регулирования ее теплообмена с окружающей средой. Оболочки могут быть изотермическими или адиабатическими. Разность температур калориметрической системы и оболочки контролируют простыми и дифференциальными термопарами и термобатареями, терморезисторами и т.д. Температуру оболочки, снабженную электрическим нагревателем, регулируют автоматически с помощью электронных устройств.

Калориметрические измерения

Изменение состояния (например, температуры) калориметрической системы позволяет измерить количество теплоты, введённое в калориметр. Нагрев калориметрической системы фиксируется термометром. Перед проведением измерений калориметр градуируют — определяют изменение температуры калориметрической системы при сообщении ей известного количества теплоты (нагревателем калориметра или в результате проведения в камере химической реакции с известным количеством стандартного вещества). В результате градуировки получают тепловое значение калориметра, то есть коэффициент, на который следует умножить измеренное термометром изменение температуры калориметра для определения количества введённой в него теплоты. Тепловое значение такого калориметра представляет собой теплоёмкость (с) калориметрической системы. Определение неизвестной теплоты сгорания или другой химической реакции Q сводится к измерению изменения температуры Δt калориметрической системы, вызванного исследуемым процессом: Q=cΔt. Обычно значение Q относят к массе вещества, находящегося в камере калориметра.

Калориметрический опыт

Калориметрический опыт состоит из трех периодов. В начальном периоде устанавливается равномерное изменение температуры, вызванное регулируемым теплообменом с оболочкой и побочными тепловыми процессами в калориметре, так называемый температурный ход калориметра.

Главный период начинается с момента ввода теплоты в калориметр и характеризуется быстрым и неравномерным изменением его температуры.

В конечном периоде опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра снова становится равномерным. В калориметрах с изотермической оболочкой (иногда называют изопериболическими калориметрами) температура оболочки поддерживается постоянной, а температуры калориметрической системы измеряют через равные промежутки времени.

Для вычисления поправки на теплообмен, которая достигает нескольких процентов от dТ используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона. Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10-20 мин).

В калориметрах с адиабатической оболочкой температуру оболочки поддерживают близкой к температуре калориметрической системы в продолжение всего опыта (температуру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта). Поправка на теплообмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход температуры. Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов.

· По конструкции системы и методике измерения:

Различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др.

В жидкостном калориметре (рис. 1) сосуд заполнен определенным количеством так называемой калориметрической жидкости (обычно дистиллированной воды, реже этанола, жидкого NH3 , вазелинового масла, расплавленного Sn и др.). В сосуд помещают калориметрическую бомбу или ампулу с веществом. Часто калориметрическая жидкость служит одновременно одним из компонентов какой-либо химической реакции. Такие калориметры наиболее часто применяют для работы при комнатных температурах для измерения теплоемкости твердых и жидких тел, энтальпий сгорания, разложения, испарения, растворения, химических реакций, протекающих в растворах, и др.

Рис. 1. Жидкостной калориметр с изотермической оболочкой: 1 — калориметрический сосуд; 2 — калориметрическая бомба; 3 и 9 — термометры калориметра и оболочки соответственно; 4 и 7 — нагреватели калориметра и оболочки соответственно; 5 — мешалки с приводом; 6 — изотермическая оболочка, заполненная водой; 8 — змеевик для охлаждения оболочки; 10 — контактный термометр для регулировки температуры оболочки.

В массивном калориметре вместо калориметрической жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Сu, Al, Ag) с выемками для реакционного сосуда, термометра и нагревателя. Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения, адсорбции и др., но чаще всего для определения энтальпии веществ при температурах до 3000К по методу смешения. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения температуры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной температуры образца в гнездо блока.

Для определения теплоемкости твердых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К и энтальпий фазовых переходов используют калориметры-контейнеры (рис. 2), в которых калориметрическим сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для вещества) обычно небольшого размера (от 0,3 до 150 см3), изготовленный из меди, серебра, золота, платины, нержавеющей стали.

Рис. 2.

Адиабатический калориметр-контейнер для определения теплоемкости твердых и жидких веществ при низких температурах:

1, 2 — адиабатические оболочки;

3 — калориметр;

4 — платиновый термометр сопротивления;

5 — нагреватель;

6 — герметичный платиновый контейнер для вещества;

7 — крышка контейнера.

Калориметры-контейнеры, предназначенные для работы при низких температурах, кроме системы изотермической или адиабатической оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, Н2 или N2 .

Для работы при повышенных температурах калориметр помещают в термостатированную электрическую печь. Теплоемкость С = Q/dТ обычно определяют методом периодического, реже — непрерывного ввода теплоты.

Теплоемкость газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных калориметрах – по разности температур на входе и выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрическим нагревателем.

При измерениях небольших тепловых эффектов, а также теплоемкостей применяют двойной калориметр, имеющий две совершенно одинаковые калориметрические системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), которые находятся при одной и той же температуре и имеют одинаковый теплообмен с оболочкой. Вместо поправки на теплообмен вводят небольшую поправку на неидентичность калориметрических систем (блоков), определяемую предварительно. При определении тепловых эффектов экзотермических реакций в одном из блоков выделяется неизвестное количество теплоты исследуемой реакции Qx (например, реакции полимеризации), а в другой блок вводится известное количество теплоты Q так, чтобы температуры обоих блоков были равны в продолжение всего опыта, тогда Qx = Q. В случае эндотермических реакций теплота Q вводится в тот блок, в котором протекает процесс. В калориметрах постоянной температуры, или изотермических, количество теплоты измеряют по количеству вещества, изменившего свое агрегатное состояние (плавление льда, нафталина или испарение жидкости).

Теплопроводящие калориметры (иногда их наз. диатермическими) используют в калориметрии теплового потока, в которой определение Q основано на измерении мощности теплового потока dQ/dt (t — время). К этой калориметрии относят микрокалориметрию Тиана-Кальве и дифференциальную сканирующую калориметрию. В первой записывают кривые dQ/dt =f(t)при постоянной температуре, во второй — кривые dQ/dt = f(t, I) при постоянной скорости нагревания и охлаждения.

Величину Q определяют по площади пика на кривой нагревания:

Q·m = K·A,

где К — калибровочная константа,

А — площадь,

m — масса вещества.

Теплопроводящие калориметры должны обладать значительным теплообменом с оболочкой, чтобы большая часть вводимой в них теплоты быстро удалялась, и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Такие калориметры (рис. 3) представляют собой металлический блок с каналами, в которых помещаются цилиндрические камеры, чаще всего две, работающие как дифференциальный калориметр.

В камере проводится исследуемый процесс, металлический блок играет роль оболочки, температура которой может поддерживаться постоянно с точностью до 10-6 К. Передача теплоты и измерение разности температур камеры и блока осуществляется с помощью термобатарей, имеющих до 1000 спаев; ЭДС измерительной термобатареи и соответствующий тепловой поток пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и камерой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. Чувствительность калориметров достигает 0,1 мкВт.

Калориметр (от лат. calor — тепло и …метр), прибор для измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в каком-либо физическом, химическом или биологическом процессе. Термин «К.» был предложен А. Лавуазье и П. Лапласом (1780).

Современные К. работают в диапазоне температур от 0,1 до 3500 К и позволяют измерять количество теплоты с точностью до 10-2%. Устройство К. весьма разнообразно и определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, областью температур, при которых производятся измерения, количеством измеряемой теплоты и требуемой точностью.

К., предназначенный для измерения суммарного количества теплоты Q, выделяющейся в процессе от его начала до завершения, называют К.-интегратором; К. для измерения тепловой мощности L и её изменения на разных стадиях процесса — измерителем мощности или К.-осциллографом. По конструкции калориметрической системы и методу измерения различают жидкостные и массивные К., одинарные и двойные (дифференциальные).

Жидкостный К.-интегратор переменной температуры (рис. 1) с изотермической оболочкой применяют для измерений теплот растворения и теплот химических реакций. Он состоит из сосуда с жидкостью (обычно водой), в котором находятся: камера для проведения исследуемого процесса («калориметрическая бомба»), мешалка, нагреватель и термометр. Теплота, выделившаяся в камере, распределяется затем между камерой, жидкостью и др. частями К., совокупность которых называют калориметрической системой прибора. Изменение состояния (например, температуры) калориметрической системы позволяет измерить количество теплоты, введённое в К. Нагрев калориметрической системы фиксируется термометром. Перед проведением измерений К. градуируют — определяют изменение температуры калориметрической системы при сообщении ей известного количества теплоты (нагревателем К. или в результате проведения в камере химической реакции с известным количеством стандартного вещества). В результате градуировки получают тепловое значение К., т. е. коэффициент, на который следует умножить измеренное термометром изменение температуры К. для определения количества введённой в него теплоты. Тепловое значение такого К. представляет собой теплоёмкость (с) калориметрической системы. Определение неизвестной теплоты сгорания или др. химической реакции Q сводится к измерению изменения температуры Dt калориметрической системы, вызванного исследуемым процессом: Q = c×Dt. Обычно значение Q относят к массе вещества, находящегося в камере К.

Калориметрические измерения позволяют непосредственно определить лишь сумму теплот исследуемого процесса и различных побочных процессов, таких как перемешивание, испарение воды, разбивание ампулы с веществом и т.п. Теплота побочных процессов должна быть определена опытным путём или расчётом и исключена из окончательного результата. Одним из неизбежных побочных процессов является теплообмен К. с окружающей средой посредством излучения и теплопроводности. В целях учёта побочных процессов и прежде всего теплообмена калориметрическую систему окружают оболочкой, температуру которой регулируют.

У жидкостных изотермическую К. температуру оболочки поддерживают постоянной. При определении теплоты химической реакции наибольшие затруднения часто связаны не с учётом побочных процессов, а с определением полноты протекания реакции и с необходимостью учитывать несколько реакций.

В К.-интеграторе другого вида — изотермическом (постоянной температуры) введённая теплота не изменяет температуры калориметрической системы, а вызывает изменение агрегатного состояния тела, составляющего часть этой системы (например, таяние льда в ледяном калориметре Бунзена). Количество введённой теплоты рассчитывается в этом случае по массе вещества, изменившего агрегатное состояние (например, массе растаявшего льда, которую можно измерить по изменению объёма смеси льда и воды), и теплоте фазового перехода.

Массивный К.-интегратор чаще всего применяют для определения энтальпии веществ при высоких температурах (до 2500 °С). Калориметрическая система у К. этого типа представляет собой блок из металла (обычно из меди или алюминия) с выемками для сосуда, в котором происходит реакция, для термометра и нагревателя. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения К. на разность подъёмов температуры блока, измеряемых после сбрасывания в его гнездо ампулы с определённым количеством вещества, а затем пустой ампулы, нагретой до той же температуры.

Теплоёмкость газов, а иногда и жидкостей, определяют в т. н. проточных лабиринтных К. — по разности температур на входе и выходе стационарного потока жидкости или газа, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрическим нагревателем К.

К., работающий как измеритель мощности, в противоположность К.-интегратору должен обладать значительным теплообменом, чтобы вводимые в него количества теплоты быстро удалялись и состояние К. определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Тепловая мощность процесса находится из теплообмена К. с оболочкой. Такие К. (рис. 2), разработанные французским физиком Э. Кальве (Е. Calvet, 1895—1966), представляют собой металлический блок с каналами, в которые помещают цилиндрические ячейки. В ячейке проводится исследуемый процесс; металлический блок играет роль оболочки (температура его поддерживается постоянной с точностью до 10-5—10-6 К). Разность температур ячейки и блока измеряется термобатареей, имеющей до 1000 спаев. Теплообмен ячейки и эдс термобатареи пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и ячейкой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. В блок помещают чаще всего две ячейки, работающие как дифференциальный К.: термобатареи каждой ячейки имеют одинаковое число спаев и поэтому разность их эдс позволяет непосредственно определить разность мощности потоков теплоты, поступающей в ячейки. Этот метод измерений позволяет исключить искажения измеряемой величины случайными колебаниями температуры блока. На каждой ячейке монтируют обычно две термобатареи: одна позволяет скомпенсировать тепловую мощность исследуемого процесса на основе Пельтье эффекта, а другая (индикаторная) служит для измерения нескомпенсированной части теплового потока. В этом случае прибор работает как дифференциальный компенсационный К. При комнатной температуре такими К. измеряют тепловую мощность процессов с точностью до 1 мквт.

Обычные названия К. — «для химической реакции», «бомбовый», «изотермический», «ледяной», «низкотемпературный» — имеют историческое происхождение и указывают главным образом на способ и область использования К., не являясь ни полной, ни сравнительной их характеристикой.

Общую классификацию К. можно построить на основе рассмотрения трёх главных переменных, определяющих методику измерений: температуры калориметрической системы Tc; температуры оболочки To, окружающей калориметрическую систему количества теплоты L, выделяемой в К.

в единицу времени (тепловой мощности).

К. с постоянными Tc и To называют изотермическим; с Tc= To— адиабатическим; К., работающий при постоянной разности температур Tc— To, называют К. с постоянным теплообменом; у изопериболического К. (его ещё называют К. с изотермической оболочкой) постоянна To, а Tc является функцией тепловой мощности L.

Важным фактором, влияющим на окончательный результат измерений, является надёжная работа автоматических регуляторов температуры изотермических или адиабатических оболочек. В адиабатическом К. температура оболочки регулируется так, чтобы она была всегда близка к меняющейся температуре калориметрической системы. Адиабатическая оболочка — лёгкая металлическая ширма, снабженная нагревателем, — уменьшает теплообмен настолько, что температура К. меняется лишь на несколько десятитысячных град/мин. Часто это позволяет снизить теплообмен за время калориметрического опыта до незначительной величины, которой можно пренебречь. В случае необходимости в результаты непосредственных измерений вводится поправка на теплообмен, метод расчёта которой основан на законе теплообмена Ньютона — пропорциональности теплового потока между К. и оболочкой разности их температур, если эта разность невелика (до 3—4 °С).

Для К. с изотермической оболочкой теплоты химической реакции могут быть определены с погрешностью до 0,01%. Если размеры К. малы, температура его изменяется более чем на 2—3 °С и исследуемый процесс продолжителен, то при изотермической оболочке поправка на теплообмен может составить 15—20% от измеряемой величины и существенно ограничить точность измерений. В этих случаях целесообразнее применять адиабатическую оболочку.

При помощи адиабатического К. определяют теплоёмкость твёрдых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К. При комнатных и более низких температурах адиабатический К., защищенный вакуумной рубашкой, погружают в Дьюара сосуд, заполненный жидким гелием, водородом или азотом (рис. 3). При повышенных температурах (выше 100 °С) К. помещают в термостатированную электрическую печь.

Лит.: Попов М. М., Термометрия и калориметрия, 2 изд., М., 1954; Скуратов С. М., Колосов В. П., Воробьев А. Ф., Термохимия, ч. 1—2, М., 1964—66; Кальве Э., Прат А., Микро-калориметрия, пер. с франц., М., 1963; Experimental thermochemistry, v. 1—2 N. Y. — L., 1956-62.

В. А. Соколов.

Рис. 2. Калориметр Э. Кальве для измерения тепловой мощности процессов (схема): 1 — калориметрическая ячейка с термопарами; 2 — блок калориметра; 3 — металлические конусы для создания однородного поля температур в блоке; 4 — оболочка; 5 — нагреватель для термостатирования прибора; 6 — тепловые экраны; 7 — тепловая изоляция; 8 — трубка для введения вещества в калориметр; 9 — окно для отсчётов показаний гальванометра 10.

Рис. 3. Адиабатический калориметр для определения теплоёмкости при низких температурах (схема): 1 — калориметр (а — сосуд для вещества, б — термометр сопротивления, в — нагреватель); 2 — адиабатические оболочки (ширмы); 3 — вакуумная рубашка; 4 — труба для откачки; 5 — трубка для электрических проводов.

Рис. 1. Жидкостный калориметр-интегратор с изотермической оболочкой (схема): 1 — «калориметрическая бомба»; 2 — нагреватель для возбуждения реакции; 3 — собственно калориметр (сосуд, заполненный водой); 4 — термометр сопротивления; 5 — холодильник (трубка, через которую можно пропускать холодный воздух); 6 — изотермическая оболочка калориметра, заполненная водой; 7 — нагреватель оболочки; 8 — контактный термометр для регулировки температуры оболочки; 9 — контрольный термометр; 10 — мешалки с приводом.

Добавить комментарий

Закрыть меню