Дипольные моменты молекул

Полярность молекулы (и полярность связи) характеризуется дипольным моментом молекулы (или связи).

Величина дипольного момента сильно влияет на свойства полярных молекул и веществ, построенных из таких молекул. Полярные молекулы поляризуются в электрическом поле, устанавливаясь по силовым линиям поля, ориентируются в электических полях, создаваемых ионами в растворах, взаимодействуют между собой, замыкая свои электрические поля. Дипольный момент образуется за счет смещения центров положительного и отрицательного зарядов на некоторую величину l, называемую длиной диполя .

Чем более полярны молекулы, чем значительнее смещены валентные электронные пары к одному из атомов, тем больше . И наоборот, если электрическая ассиметрия молекул незначительна, то величина  невлика .

Для системы из двух частиц дипольный момент  равен:  = el.

Где e- величина заряда;l — расстояние между центрами. Однако, определяя сразу величину дипольного момента, мы не знаем ни величины заряда e, локализованного в полярной молекуле, ни расстояния между центрами l .

Принимаем e равным заряду электрона(1,6021*10-19 Кл) и тогда получаем приведенную длину диполя l , которая является условной величиной. В качестве единицы измерения дипольных моментов принят дебай (названный в честь голландского физика П.Дебая, разработавшего теорию полярных молекул).в системе СИ 1D=0,33*10-29 Кл*м.

Дипольные моменты обычно определяют экспериментально, измеряя относительную диэлектрическую проницаемость  веществ при различных температурах. Если вещество поместить в электрическое поле, создаваемое конденсатором, то емкость последнего возрастет в  раз, т.е. =c/c0 (где c0 и с- емкость конденсатора в вакууме и в среде вещества).

Энергия электрического поля в конденсаторе U выражается соотношением:

U=1/2cV2 ,

где V- напряжение на обкладках конденсатора.

Из приведенного уравнения видно, что конденсатор в среде вещества имеет больший запас энергии, чем в вакууме (с>1). Это обусловлено тем, что под действием электрического поля происходит поляризация среды — ориентация диполей и деформация молекул. Первый эффект зависит от температуры, второй — не зависит.

Температурную зависимость относительно диэлектической проницаемости вещества выражает уравнение Ланжевена-Дебая:

где М- относительная молекулярная масса вещества; плотность вещества, NA — постоянная Авогадро; k- постоянная Больцмана, равная R/ NA (R- универсальная газовая постоянная);  деформационная поляризуемость молекул.

Измерив  при двух температурах, с помощью уравнения Ланжевена-Дебая можно определить и Есть и другие методы экспериментального определения 

Значения дипольных моментов для некоторых связей между разнородными атомами приведены в таблице:

Не следует путать дипольный момент связи и дипольный момент молекулы, так как в молекуле могут существовать несколько связей, дипольные моменты которых суммируются как векторы. Кроме того, на величину дипольного момента молекулы могут влиять магнитные поля орбиталей, содержащих электронную пару,- «неподеленные» электроны. Большое влияние на полярность молекулы оказывает ее симметрия.

Например, молекула метана CH4 обладает высокой степенью симметрии (центрированный тетраэдр), и поэтому векторная сумма дипольных моментов связей (=0,4D) равна нулю:

Sсв =0

Если заменить водородные атомы на атомы хлора и получить молекулу CCl4 , у которой дипольный момент связи =2,05D, те в пять раз больший, чем для C-H, то результат останется прежним, так как молекула CCl4 обладает таким же строением.

рис.2. схема строения молекулы СО2

Связь С=О обладает дипольным моментом 2,7D, однако линейная молекула СО2

Является неполярной до тех пор, пока ее структура не исказится под действием других молекул(напр, Н2 О).Структура линейной молекулы СО2 , в которой атом углерода гибридизирован частично: 2s2 2p2 2s1 2p3 2q2 2p2 ,представлена на рис.2. Дипольные моменты связей, обладая различными знаками, дают общий депольный момент, равный нулю:

Sсв =0.

Таким образом, полярность молекул определяется довольно сложно, так как она учитывает все взаимодействия, которые могут возникнуть в такой сложной структуре, как молекула. Кроме того, ”полярность” молекулы не определяется лишь величиной дипольного момента, а зависит также от размеров и конфигурации молекул. Например, молекула воды более резко проявляет свои полярные свойства (образование гидратов, растворимость и т.д.), чем молекула этилового спирта, хотя дипольные моменты у них почти одинаковые (н2 о=1,84D; с2 н5 он=1,70D).

Значения дипольных моментов для некоторых полярных молекул:

Дипольный момент полярной молекулы может изменять свою величину под действием внешних электрических полей, а также под действием электрических полей других полярных молекул, однако при удалении внешних воздействий дипольный момент принимает прежнюю величину. Некоторые молекулы, неполярные в обычных условиях, могут получать так называемый индуцированный или “наведенный” дипольный момент, тоже исчезающий при снятии поля. Величина индуцированного момента в первом приближении пропорциональна напряженности электрического поля E: инд =0 E, где- коэффициент поляризуемости, =м3 ,0 электрическая постоянная.

Физико-химические особенности полярных молекул определяются их способностью реагировать на внешние электрические поля (электрическая поляризация) и на поля, созданные другими полярными молекулами. В частности, за счет взаимодействия с полярными молекулами воды такие полярные молекулы, как HF, HCl и др.,могут подвергаться электролитической диссоциации.

Дополнительно используемая литература:

1.Общая и неорганическая химия. Карапетьян, Дракин

2. Теоретические основы общей химии. Горбунов, Гуров, Филиппов

Увеличение — дипольный момент

Cтраница 1

Увеличение дипольного момента возможно за счет увеличения радиуса катиона и аниона, но оттягивание водородного атома производится анионом, в связи с чем увеличение его радиуса ( А) ослабит взаимодействие с атомом водорода. Из рис. 18 видна хорошая корреляция активности катализатора от отношения D / R & ( эффективного заряда аниона) для исследованных галоге-нидов щелочных металлов.  

Увеличение дипольного момента по сравнению с аддитивным здесь достигает 1 2 — 1ЗД.

Увеличение дипольного момента связи N-О в свободном радикале по сравнению с его гидридом в первом приближении ( без учета атомных диполей) можно объяснить взаимодействием неподеленной электронной пары атома азота ( находящийся в подобных соединениях в значительной мере в р-состоянии) с частично свободной р-орбиталью атома кислорода.  

Увеличение дипольных моментов полярных групп повышает устойчивость комплексов и избирательность реакций комплексообразования для двухзарядных ионов в присутствии однозарядных того же размера.  

При увеличении дипольного момента четвертый и пятый члены приведут к красному сдвигу полос поглощения, а при уменьшении — к синему сдвигу. Если основное состояние характеризуется большим диполышм моментом и, кроме того, происходит значительное изменение дипольного момента в процессе возбунодения, то величина сдвига, обусловленная четвертым и пятым членами, становится значительной. Например, если у молекулы с радиусом взаимодействия а, равным 6 — 10 — 8 см, дипольный момент ig в основном состоянии равен 6D, а изменение дипольного момента ia — fig составляет 30 D, то сдвиг полосы поглощения в неполярном растворителе ( гок 2) по сравнению с газообразным состоянием составит 4000 см 1, а в полярной среде 1 ( евк — 30) он составит 12000 см 1 по сравнению с раствором в неполярной среде.  

При увеличении дипольного момента четвертый и пятый члены приведут к красному сдвигу полос поглощения, а при уменьшении — к синему сдвигу. Если основное состояние характеризуется большим дипольным моментом и, кроме того, происходит значительное изменение дипольного момента в процессе возбуждения, то величина сдвига, обусловленная четвертым и пятым членами, становится значительной.  

Уменьшение юли увеличение дипольного момента может понизить или повысить температуру плавления вещества в том или ином гомологическом ряду.  

Наблюдавшееся экспериментально увеличение дипольного момента 1 2-дигалоидэтанов с ростом температуры было истолковано как признак того, что с ростом температуры падает доля молекул, имеющих ф3 — конформацию, которой отвечает минимум потенциальной энергии.  

Это приводит к увеличению дипольного момента молекулы и изменению взаимодействия между молекулами с укрупнением их агрегатов.  

В результате этого с увеличением дипольного момента адсорбируемого вещества возрастает его адсорбционная активность.

Диэлектрическая проницаемость возрастает при увеличении дипольного момента молекулы и практически линейно зависит от концентрации ( разд. Способность молекул изменять свою ориентацию в соответствии с изменением направления приложенного электрического поля позволяет рассчитать их время релаксации. Молекулы сферической формы характеризуются одним значением времени релаксации. В случае асимметричных молекул рассматриваемый метод позволяет определить два значения времени релаксации, если дипольный момент молекулы имеет отличные от нуля компоненты по обеим осям. Метод дисперсии диэлектрической проницаемости может быть использован для измерения малого времени релаксации порядка 10 — 8 сек, однако область его применения ограничена растворами с низкой удельной проводимостью.  

Повышение избирательной способности по мере увеличения дипольного момента может объясняться поляризующим влиянием молекулы растворителя на углеводороды. В результате такого влияния увеличивается доля взаимодействия индуцированных диполей и понижается доля дисперсионного взаимодей-ствия вандерваальсовых сил между молекулами растворителя и углеводородов. Повышение поляризующего эффекта молекулы растворителя приводит к увеличению его избирательной способности, так как более высокой поляризуемостью обладают ароматические углеводороды.  

Поскольку при операциях симметрии молекула переходит сама в себя, дипольный момент молекулы должен быть инвариантным относительно операции симметрии молекулы. Это значит, что при операции симметрии молекулы её дипольный момент должен сохраняться. Руководствуясь этим принципом, можно устанавливать, является ли молекула полярной, и как может быть направлен вектор дипольного момента относительно системы ядер. Рассмотрим примеры.

Пусть молекула имеет плоскость симметрии (σ). Тогда вектор дипольного момента должен располагаться в плоскости σ (см. рис.7.7а).

Рис.7.7.Преобразование вектора дипольного момента молекулы

при операциях симметрии:

а. плоскость симметрии σ ; b. Ось симметрии n – го порядка; n=2. c. центр инверсии i.

Если молекула имеет ось симметрии, то дипольный момент должен быть направлен вдоль этой оси (рис.7.7b). Если молекула имеет центр инверсии, то дипольный момент должен быть равен нулю (рис.7.7с). Если молекула обладает зеркально – поворотной осью (S2 или Sn), то дипольный момент должен одновременно располагаться в горизонтальной плоскости симметрии (σh) и вдоль оси симметрии (Сn). Это возможно, если дипольный момент молекулы равен нулю.

Рассмотрим примеры.

1. У всех двухъядерных молекул имеется ось симметрии (). Если нет других элементов симметрии, дипольный момент направлен вдоль этой оси (Z):

Z

2. Нелинейные многоядерные молекулы, имеющие плоскость симметрии σ, характеризуются и направлением дипольного момента в этой плоскости (рис.7.8):

3. Плоские молекулы XY3, обладающие осью симметрии третьего порядка (С3) и плоскостью симметрии (σ), перпендикулярной оси симметрии, имеют дипольные моменты, равные нулю (μ=0). (См. рис.7.9).

Рис. 7.8. Плоские молекулы. Плоскость экрана является плоскостью

симметрии молекул. Дипольные моменты расположены в плоскости

экрана.

Рис.7.9. Плоские неполярные молекулы, имеющие ось симметрии С3 и

перпендикулярную этой оси плоскость симметрии.

Решается и обратная задача: установить геометрию молекулы по известному дипольному моменту. Например,

1. У молекул Н2О, SO2, (CH3)2O . Следовательно, они имеют угловой узел: .

У молекул CO2, CS2. Их узел линейный:

2. У молекул NH3, PH3, N(C2H5)3. Это исключает их плоскую форму.

3. Молекула с брутто- формулой С6Н6 имеет дипольный момент μ=1,1Д.

Можно установить, что это – молекула фульвена:

4. С помощью представлений о дипольном моменте легко объяснить особенности электрических свойств веществ, имеющих изомерные цис- и транс- формы. Рассмотрим в качестве примера ди-хлорэтилен. У транс – формы (а) имеется центр инверсии i. Дипольный момент молекулы транс- ди-хлорэтилена равен нулю (рис.7.10а).


μ=0 μ=1,8Д μ=1,2Д

а б в

Рис.7.10. Дипольные моменты изомеров ди-хлорэтилена.

У цис- формы (б) дипольный момент самый большой (1,8Д), но есть ещё и третий изомер, у которого дипольный момент равен 1,2 Д (рис.7.10в).

В некоторых случаях векторная модель Томсона удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. Но часто возникают сильные расхождения. Квантовая химия связывает это с неравномерностью распределения электронного заряда на связях.

Дипольный момент — вода

Cтраница 1

Дипольный момент воды равен 1 84 — 10 — 18 ед.  

Дипольный момент воды равен 1 86 D и межъядерные расстояния О — Н и Н — Н соответственно равны 0 957 и 1 54 А. Отсюда среднее значение эффективного вандерваальсов-ского радиуса молекулы воды равно примерно 1 37 — 1 4 А.  

Дипольный момент воды равен 1 84 D. Чему равна длина диполя.  

Дипольный момент воды равен 1 84 D, а момент связи О — Н можно принять равным 1 51 D.  

Согласно Ландольту — Бернштейну, дипольный момент воды 1 84 — Ю — 8, а дипольный момент аммиака 1 44 1 ( Н8 эл.  

Согласно Ландольту — Бернштейну, дипольный момент воды 1 84 — Ю-18, а дипольный момент аммиака 1 44 1C) — 18 эл.  

В результате этого значительная часть дипольного момента воды ( 1 84 D) падает на долю атомарных диполей несвязывающих гибридизованных электронов. Лишь с учетом гибридизации получают совпадение между квантовомеханическим расчетом и экспериментальными данными. Результат показывает, насколько осторожно следует подходить к оценке ионного характера связи на основании измерений дипольного момента. Очень трудно расчленить измеренный общий дипольный момент на части, вносимые отдельными связями и имеющимися неподеленными электронными парами ( ср.  

Если связь ионная, то следует ожидать, что дипольный момент воды будет направлен к металлу, если связь ковалентная, то следует ожидать приблизительно тетраэдрических углов МОП.  

Учитывая, что дипольные моменты, как величины направленные, должны подчиняться правилу векториального сложения, мы можем по дипольному моменту воды, зная величину угла НОН, построить параллелограмм моментов, вносимых каждой связью О — Н, и найти их величину.  

Взаимодействие воды с катионом возрастает, когда молекула воды образует водородные связи с анионами, так как в этом случае дипольный момент воды увеличен.

Ярко выраженными полярными веществами являются спирты и эфиры, имеющие дипольные моменты, в большинстве случаев близкие к вышеуказанному значению дипольного момента воды. Органические кислоты имеют дипольные моменты, близкие к величине 1 4 — Ю 18 эл.  

Исследование зависимости со22 ( / -) от концентрации выполнено Гольд-маном для модели раствора леннард-джонсовских частиц в растворителе с потенциалом Штокмайера при Оц а220 30нм и дипольном моменте растворителя, соответствующем дипольному моменту воды. В этой работе интересны два результата.  

Высказано также предположение о более сложном характере связей в молекуле Н2О: увеличение угла Н — О-И против 90 связано с влиянием 2s — электронов кислорода. Предполагают также, что дипольный момент воды обусловлен не только формой ее молекулы, но и воздействием неподеленной пары 2 / з-электро-нов атома кислорода.  

Страницы:      1    2

Дипольная молекула

Cтраница 1

Дипольные молекулы, следуя за изменнением электрического поля, поворачиваются в вязкой среде и вызывают потери электрической энергии на трение с выделением теплоты. Если вязкость жидкости достаточно велика, молекулы не успевают следовать за изменением поля и дипольная поляризация практически исчезает; диэлектрические потери при этом будут малы. Дипольные потери будут также малы, если вязкость жидкости мала и ориентация молекул происходит без трения. При средней вязкости дипольные потери могут быть существеннв.

Дипольные молекулы в этом слое считаются вполне ориентированными ( дезориентация тепловым движением не принимается во внимание) и расположенными перпендикулярно к поверхности кристаликов порошка.  

Дипольные молекулы, находящиеся в хаотическом тепловом движении, частично ориентируются под действием поля, что и является причиной поляризации.  

Дипольная молекула, диполь, обладает электрической несимметрией: в одной ее части преобладает положительный заряд, а в другой — отрицательный. Это создает электрический момент, вызывающий поворот молекулы при воздействии электрического поля.  

Дипольные молекулы, следуя за изменением электрического поля, поворачиваются в вязкой среде и вызывают потери электрической энергии на трение с выделением тепла.  

Дипольные молекулы, находящиеся в хаотическом тепловом движении, частично ориентируются под действием поля, что и является причиной поляризации.  

Дипольные молекулы, следуя за изменением электрического поля, поворачиваются в вязкой среде и вызывают потери электрической энергии на трение с выделением тепла.  

Дипольные молекулы, следуя за изменнением электрического поля, поворачиваются в вязкой среде и вызывают потер электрической энергии на трение с выделением теплоты. Если вязкость жидкости достаточно велика, молекулы не успевают следовать за изменением поля и дипольная поляризация практически исчезает; диэлектрические потери при этом будут малы. Дипольные потери будут также малы, если вязкость жидкости мала и ориентация молекул происходит без трения. При средней вязкости дипольные потери могут быть существенны и при некотором значении вязкости имеют максимум.  

Дипольная молекула, ориентируясь под влиянием поля F, образует некоторое среднее, зависящее от температуры значение проекции момента против направления поля. Мы покажем, что эта проекция пропорциональна F. Таким образом, возникает некоторый аналог поляризуемости.  

Дипольные молекулы имеют и колебательные спектры, лежащие в коротковолновой части инфракрасных спектров.  

Дипольная молекула В в первом приближении может рассматриваться как жесткий стержень длиной /, на концах которого находятся противоположные по знаку и равные по величине точечные заряды.  

Дипольные молекулы создают вокруг себя электрическое поле и взаимно ориентируют остальные диполи молекул, что приводит к снижению энергии системы.  

Добавить комментарий

Закрыть меню