Дикарбоновые кислоты химические свойства

Получение дикарбоновых кислот

Методы получения дикарбоновых кислот

Наиболее распространенным способом синтеза высших двухосновных кислот является окисление циклических кетонов. Также высшие дикарбоновые кислоты можно получать из тетрахлоралканов. Требуемые галогеналканы синтезируют по реакции теломеризации из этилена и четыреххлористого углерода. Кислоты с четным числом углеродных атомов в скелете могут быть получены электролизом солей кислых эфиров низших двухосновных кислот.

Многие дикарбоновые кислоты встречаются в природе и могут быть выделены из природных источников. Щавелевая кислота широко распространена в растениях. Особенно богаты ею водоросли, грибы, лишайники, папоротники. Кислая калиевая соль содержится в щавеле и кислице (лат. oxalis — кислица, отсюда название солей — оксалаты), магниевая соль в листьях злаков. Как уже отмечалось выше, кальциевая соль содержится в моче. В промышленности щавелевую кислоту получают быстрым нагреванием формиата натрия:

Из образующегося оксалата натрия получают щавелевую кислоту.

Щавелевая кислота и ее соли применяются как протрава в кожевенной и текстильной промышленности, в аналитической химии, органическом синтезе, для очистки металлов от ржавчины и накипи, компонент композиций для очистки Al, Cr и Ag, для осаждения редкоземельных элементов.

Малоновая кислота в больших количествах находится в св?кле.

Встречается во всех живых организмах, которые синтезируют высшие жирные кислоты, так как это один из субстратов для биосинтеза жирных кислот. В организме образуется пут?м карбоксилирования уксусной кислоты (точнее е? производного — ацетил-КоА):

Процесс сопровождается гидролизом АТФ и с участием биотина (витамин H), который является коферментом ацетил-КоА-карбоксилазы.

Промышленно важная адипиновую кислоту получают окислением циклогексана кислородом (катализатор — стеарат кобальта). Исходный циклогексан получают гидрированием бензола. Адипиновая кислота в основном ид?т на производство нейлона

Енолят-анионы и енамины

Карбонильная группа полярна и частично положительный заряд с ее атома углерода передается на соседний (a-атом) углерода, делая соединенные с ним атомы водорода подвижными.

Альдегиды и кетоны могут проявлять, таким образом, свойства С-Н-кислот. Конечно, кислотность карбонильных соединений очень мала, тем не менее именно кислотностью a-атомов водорода объясняются многие их химические свойства. Кислотность a водородов в альдегидах и кетонах объясняется, прежде всего, тем, что при этом анион, образующийся из них при отщеплении протона, стабилизирован резонансом. Отрицательный заряд в нем делокализован.

(1)

енолят-анион

Резонансно стабилизированный анион может присоединять протон или к атому углерода или к атому кислорода. В первом случае образуется кетонная форма, а во втором енольная форма.

Енолят-анионы могут реагировать с алкилгалогенидами по механизму SN2

(2)

или с альдегидами и кетонами

(3)

енолят-анион кетон тетраэдральный промежуточный

продукт присоединения

к карбонильной группе

Кетонные и енольные формы карбонильных соединений являются своеобразными структурными изомерами. Поскольку эти изомеры легко переходят друг в друга под действием кислот или оснований для такого вида изомерии используется специальный термин таутомерия.

Например:

(>99%) (1,5×10-4%)

Енольная форма обычных альдегидов и кетонов не была выделена в чистом виде, т.к. она быстро превращается в карбонильную форму.

Для b-дикарбонильных соединений енольная форма может быть выделена в чистом виде, так как у этих соединений енольные формы достаточно стабильны, причем в некоторых случаях они даже более стабильны, чем карбонильные.

2,4-пентандион (24%) енольная форма (76%)

Превращение карбонильных и енольных форм друг в друга является примером таутомерного превращения, понятие о котором мы теперь можем сформулировать в общем виде.

Термин таутомерия обозначает обратимое превращение органических соединений. Чаще всего таутомерия относится к миграции протонов, т.е. перемещению протона от одного атома к другому, при котором, как правило, происходит перемещение двойной связи. В определенном смысле таутомерный сдвиг протонов является внутримолекулярным кислотно-основным превращением. Возникающие при миграции протона изомеры называют таутомерами.

Мало́новая кислота (пропандиовая, метандикарбоновая кислота) НООССН2СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и сложные эфиры малоновой кислоты называются малонатами. Малонат кальция содержится в соке сахарной свёклы.

Просмотров: 513

Вернуться в категорию: Вода

Дикарбоновые кислоты: специфические свойства. Представители: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, фталевая кислоты.

Дикарбоновые кислоты — это соединения, в которых две карбоксильные функциональные группы —СООН.

Практически все дикарбоновые кислоты — твердые вещества. Высшие монокарбоновые и дикарбоновые кислоты из-за низкой летучести запаха не имеют. В ряду дикарбоновых алифатических кислот низшие гомологи лучше растворяются в воде, чем высшие.

Нейтральные соли карбоновых кислот называют, перечисляя названия аниона кислоты и катиона (в родительном падеже). Названия анионов кислот, в свою очередь, образуются заменой суффикса -ил в названии ацильного ради­кала на –am. Анион, полученный из названия кислоты с суффиксом -карбоно­вая кислота, называется R-карбоксилат.

Кислые соли дикарбоновых кислот называют аналогично нейтральным. Наличие иона водорода обозначают префиксом гидро- перед названием аниона:

Химические свойства.

Кислотные свойства.

Карбоновые кислоты в целом — слабые кислоты: в водных растворах их соли сильно гидролизованы. Дикарбоновые кислоты образуют два ряда солей — кислые и средние (!). Вследствие затухания индуктивного эффекта второй карбоксильной группы кислотные свойства дикарбоновых кислот (по первой ступени диссоциации) уменьшают­ся по мере удаления карбоксильных групп друг от друга.

Реакции нуклеофильного замещения.

Одну из важнейших групп реакций, характерных для карбоновых кислот, составляют реакции нуклеофильного замещения у sp2-12C карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная груп­па замещается на другой нуклеофил. За счет положительного мезомерного эф­фекта гидроксильной группы электрофильность атома углерода карбоксиль­ной группы значительно ниже, чем у атома углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбок­сильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора.

В результате этих реакций образуются функциональные производные карбоновыхкислот — сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и др.

Образование сложных эфиров. В случае сильных карбоновых кислот, таких, как щавелевая (!), му­равьиная, трифтороуксусная, отпадает необходимость добавления минеральной кислоты, так как подобные карбоновые кислоты сами катализируют реакцию:

Образование галогенангидридов (также как у других карбоновых кислот). Для получения хлорангидридов, особенно высококипящих, часто исполь­зуют тионилхлорид SOC12:

Образование ангидридов (!). Ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются при нагревании их и в отсутствие водоотнимающих средств. Важно, чтобы образующийся цик­лический ангидрид содержал пяти- или шестичленный цикл. Такие ангидри­ды образуют, например, янтарная, глутаровая и фталевая кислоты.

Легко образует ангидрид двухосновная ненасыщенная малеиновая кисло­та (Z-изомер бутендиовой кислоты), тогда как ее Е-изомер — фумаровая кислота — ангидрида вообще не имеет. Тем не менее при нагревании фумаро­вая кислота также превращается в ангидрид, но в малеиновый, предваритель­но изомеризуясь в малеиновую кислоту:

Декарбоксилирование.

В процессе декарбоксилирования карбоновые кислоты отщепляют оксид углерода(IV) и превращаются в соединения разных классов в зависимости от условий проведения реакции.

(!)Дикарбоновые кислоты при нагревании кальциевых, барие­вых, ториевых солей, а также солей железа(II) превраща­ются в циклические кетоны. Хорошие выходы имеют место тогда, когда обра­зуются устойчивые пяти- и шестичленные циклы, тем не менее метод позво­ляет получать и макроциклические кетоны, содержащие до 30 атомов углерода в цикле.

Декарбоксилирование α,β-ненасыщенных и ароматических кислот прово­дят нагреванием их в хинолине в присутствии порошкообразной меди или со­лей меди:

Особенно легко декарбоксилируются цианоуксусная N=CCH2COOH, малоновая НООС-СН2-СООН и производные, 3-оксокарбоновые кислоты — ацетоуксусная СН3СОСН2-СООН, щавелевоуксусная НOОС-СОСН2-СООН, ацетондикарбоновая НООС-СН2СОСН2-СООН.

Представители:

Щавелевая кислота — НООС-СООН — простейшая дикарбоновая кисло­та, широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Нерастворимая кальциевая соль является составной частью почечных камней.

Щавелевая кислота— одна из самых сильных органических кислот, соли и эфиры ее имеют название оксалаты.

При нагревании щавелевой кислоты с хлоридом фосфора(V) образуется оксалилхлорид (полный хлорангидрид), используемый в препаративной органиче­ской химии для получения хлорангидридов других карбоновых кислот:

В промышленности щавелевую кислоту получают из формиата натрия:

Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства: в кислом рас­творе окисляется перманганатом калия в оксид углерода(IV). Эта реакция ис­пользуется в аналитической химии для установления точной концентрации рас­творов перманганата калия (качественная реакция). На восстановительных свойствах щавелевой кис­лоты основан способ удаления буро-коричневых пятен от перманганата калия.

При нагревании в присутствии серной кислоты сначала происходит декарбоксилирование щавелевой кислоты, а затем разложение образовавшейся из нее муравьиной кислоты:

Качественной реакцией для обнаружения щавелевой кислоты и ее солей служит образование нерастворимого оксалата кальция (качественная реакция).

Малоновая кислота — НООС-СН2-СООН — вещество, выделенное из сока сахарной свеклы. В промышленности малоновую кислоту получают из хлоро­уксусной кислоты.

Большое практическое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кис­лоты, называемый просто малоновым эфиром, который широко применяют в синтезе карбоновых кислот. Малоновый эфир за счет двух электроноакцеп­торных групп, связанных с α-атомом углерода, обладает СН-кислотными свойствами. Анион малонового эфира является нукле­офилом.

Янтарная кислота — НООС-(СН2)2-СООН — впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря, откуда и получила свое название. Соли и эфиры янтарной кислоты имеют название сукцинаты. Янтарная кислота — промежуточный продукт биологического расщепления белков, углеводов и жиров.

Глутаровая кислота (пентандиовая кислота) — НООС-(СН2)3-СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Используется в производстве полимеров, типа полиэстера и полиамидов.

Кето-производное глутаровой кислоты — α-кетоглутаровая кислота (α-кетоглутарат) является важным биологическим соединением. Эта кетокислота образуется при дезаминировании глутамата, и является одним из промежуточных продуктов цикла Кребса.

Фталевая кислота — в промышленности получается гидролизом фталевого ангидрида, который в свою очередь образуется при каталитическом окис­лении о-ксилола или нафталина кислородом воздуха.

Фталевая кислота при нагревании легко отщепляет воду и превращается во фталевый ангидрид. Именно фталевый ангидрид, а не сама кислота, служит источником для получения различных производных фталевой кислоты. Более половины производимого в мире фталевого ангид­рида расходуется на получение средних (полных) эфиров фталевой кислоты — диметил-, диэтил- и диоктилфталатов. Эти эфиры добавляют в качестве плас­тификаторов к поливинилхлориду для придания эластичности изделиям из него. Диметилфталат используется как средство, отпугивающее комаров.

>Дикарбоновые кислоты, Двухосновные карбоновые кислоты

Двухосновные карбоновые кислоты (дикарбоновые кислоты)

это карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы — COOH. Общей формулой HOOC-R-COOH, где R любой двухвалентный органический радикал. Дикарбоновые кислоты это твердые кристаллические вещества, которые получают общими методами синтеза карбоновых кислот.

В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием -овая.
Карбоновые кислоты часто имеют тривиальные названия: муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, акриловая кислота, олеиновая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, лимонная кислота, яблочная кислота, D-винная кислота и др.

Карбоксильные группы характерным образом влияют друг на друга в зависимости от их взаимного расположения.

Эта зависимость проявляется, прежде всего, в разном отношении дикарбоновых кислот к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты разлагаются соответственно при 200 и 150° С, отщепляя диоксид углерода. Янтарная, глутаровая, адипиновая, малеиновая и фталевая кислоты при нагревании легко превращаются во внутренние ангидриды.

Физические и химические свойства дикарбоновых кислот:
Все дикарбоновые кислоты представляют собой твердые кристаллические вещества, растворимые в воде.
Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными кислотами, чем одноосновные. Двухосновные кислоты вступают во все реакции, свойственные одноосновным кислотам, давая два ряда производных. Специфика их строения приводит к присущим им реакциям образования циклических ангидридов. Хотя аминогруппа и обладает слабым отрицательным индуктивным эффектом, однако она не увеличивает кислотности карбоксила в соответствующих соединениях (аминокислотах), а придает им амфотерные свойства из-за своей основности.

Формула Тривиальное название кислоты Темп. пл., °C d254 Растворимость в воде, при 20°С, г/100г Константы диссоциации (вода, 25°С)
К1 105 К2 105
НООССООН Щавелевая 179,5 1,653 8,0 5900 6,4
НООССН2СООН Малоновая 135 1,619 73,5 177 0,47
НООС(СН2)2СООН Янтарная 188 1,572 5,8 6,89 0,25
НООС(СН2)3СООН Глутаровая 97,5 1,424 63,9 4,58 0,53
НООС(СН2)4СООН Адипиновая 153 1,344 1,6 3,7 0,53
НООС(СН2)5СООН Пимелиновая 105,7 1,291 5,0 3,3 0,48
НООС(СН2)6СООН Пробковая 144 1,266 0,16 3,07 0,47
НООС(СН2)7СООН Азелаиновая 106,5 1,225 0,24 2,82 0,38
НООС(СН2)8СООН Себаниновая 134,5 1,207 0,1 2,82 0,26**
цис-НООССН=СНCOOН Малеиновая 140 1,590 78,8* 1240 0,059
транс-НООССН=СНCOOН Фумаровая 296 1,635 0,69* 93 4,13
НООСС=СCOOН Ацетилендикарбоновая 179 1850 4,02
o-С6Н4(СООН)2 Фталевая 234 1,593 0,57 122 0,39
m-С6Н4(СООН)2 Изофталевая 348 1,507 0,013 29 2,40
n-С6Н4(СООН)2 Терефталевая Возг 1,510 0,0019* 29 3,47

Примечание:
* — при 25 °С;
** — при 100 °С.

Область применения смеси дикарбоновых кислот (СДК).
Смесь дикарбоновых кислот используется в строительстве, в химической промышленности для получения янтарной и глутаровой кислот, а так же для получения лакокрасочных материалов и др.

Химические показатели СДК I и II сорта:

Показатель I сорт II сорт
Кислотное число, мг КОН/г 700-900 700-900
Массовая доля ванадия, %, не более 0,005 1,0
Массовая доля меди, %, не более 0,015 2,5

СДК I сорта: цвет — от светло-бежевого до светло-коричневого цвета.
СДК II сорта: цвет — от зеленого до серого цвета.

ООО “Компани “Плазма”® осуществляет поставки химической продукции со склада в Харькове в сроки и по доступным ценам, на выгодных для Вас условиях.

Многие дикарбоновые кислоты встречаются в природе и могут быть выделены из природных источников.

Щавелевая кислота широко распространена в растениях. Особенно богаты ею водоросли, грибы, лишайники, папоротники. Кислая калиевая соль содержится в щавеле и кислице (лат. oxalis – кислица, отсюда название солей – оксалаты), магниевая соль в листьях злаков. Как уже отмечалось выше, кальциевая соль содержится в моче.

В промышленности щавелевую кислоту получают быстрым нагреванием формиата натрия.

Из образующегося оксалата натрия получают щавелевую кислоту.

Щавелевая кислота и ее соли применяются как протрава в кожевенной и текстильной промышленности, в аналитической химии, органическом синтезе, для очистки металлов от ржавчины и накипи, компонент композиций для очистки Al, Cr и Ag, для осаждения редкоземельных элементов.

Малоновая кислота в больших количествах находится в свекле. Встречается во всех живых организмах, которые синтезируют высшие жирные кислоты, так как это один из субстратов для биосинтеза жирных кислот. В организме образуется путем карбоксилирования уксусной кислоты (точнее ее производного – ацетил- КоА).

Процесс сопровождается гидролизом АТФ и с участием биотина (витамин H), который является коферментом ацетил-КоА-карбоксилазы.

Промышленно важная адипиновую кислоту получают окислением циклогексана кислородом (катализатор – стеарат кобальта). Исходный циклогексан получают гидрированием бензола. Адипиновая кислота в основном идет на производство нейлона

44. Непредельные кислоты (акриловая, метакриловая кислоты: фумаровая и малеиновая кислоты).

Различие свойств геометрических изомеров.

Акриловая кислота (пропеновая кислота, этенкарбоновая кислота) СН2=СН-СООН — простейший представитель одноосновных непредельных карбоновых кислот. Бесцветная жидкость с резким запахом, растворима в воде, диэтиловом эфире, этаноле,хлороформе. Легко полимеризуется с образованием полиакриловой кислоты. С другими мономерами образует сополимеры.

Синтез

Сейчас применяют парофазное окисление пропилена кислородом воздуха на висмутовых, кобальтовых или молибденовыхкатализаторах.

СН2=СН–СН3 + O2 → СН2=СН–СООН

Раньше использовалась реакция взаимодействия ацетилена, оксида углерода (II) и воды:

СН≡СН + СО + Н2О → СН2=СН–СООН

или кетена с формальдегидом.

СН2=С=О + H2C=O → СН2=СН–СООН

Компанией Rohm and Haas разрабатывается технология синтеза акриловой кислоты из пропана.

Добавить комментарий

Закрыть меню