Бензол и этилен

Сырье для производства стирола – этилбензол. А этилбензол получают, в основном тремя методами:

— алкилированием бензола этиленом;

— извлечением из фракции «сырого» бензола, получаемого разделением прямого коксового газа при коксовании угля;

— выделением из ксилольной фракции риформинга бензинов.

— выделением из тяжелой смолы процесса пиролиза нефтяных фракций.

Мировое производство стирола на 90 % базируется на алкилировании бензола этиленом с последующим дегидрированием полученного этилбензо­ла на катализаторе. Химизм процесса описывается следующими реакциями:

АlCl3

С6Н6 + СН2 = СН2 С6Н5 – СН2 – СН3 + 109 кДж/моль (13.1)

Реакция Фриделя – Крафтса

Побочные реакции ведут к образованию полиалкилбензолов (диэтил-бензола и триэтилбензола). Выход целевого продукта – 90–95 %. На произ-водство 1 т этилбензола расходуется 0,77 т бензола, 0,3 т этилена и 25 – 30 кг хлорида алюминия.

Вторая реакция:

С6Н5СН2СН3 С6Н5СН=СН2 + Н2 (13.2)

сопровождается побочными, приводящими к образованию бензола, толуола, этилена, метана и производных стильбена (С6Н5 – СН=СН – С6Н5).

Основная реакция идет с увеличением объема и ее лучше проводить при пониженном давлении.

Известны также другие способы получения стирола из этилбензола:

— синтезом стирола с одновременным получением оксида пропилена путем окисления этилбензола (халкон-процесс):

н3сн=сн2

С6Н5СН2СН3 + О2 С6Н5 – СН – СН3 С6Н5 – СН – СН3 +

ООН ОН

гидропероксид этилбензола метилфенилкарбинол

+ СН3 – СН – СН2 (13.3)

О

оксид пропилена

и далее:

С6Н5 – СН – СН3 С6Н5 – СН=СН2 + Н2О (13.4)

ОН

— реакцией этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

2С6Н5 – СН3 + О2 С6Н5 – СН=СН – С6Н5 + 2Н2О (13.5)

С6Н5 – СН=СН – С6Н5 + СН2=СН2 2С6Н5 – СН=СН2 (13.6)

— экстрактивной ректификацией жидких продуктов пиролиза бензина, содержащих до 35 % стирола.

Реакция алкилирования бензола этиленом протекает по карбкатион­но­му механизму с электрофильным замещением в ароматическом ядре через об­разование промежуточного комплекса:

AlCl3 +HCl H+ + AlCl-4; (13.7)

H+ + CH2=CH2 CH3 – CH2+ ; (13.8)

C6H6 + CH3 – CH2+ C6H5 – C2H5 + H+. (13.9)

Так как хлорид алюминия в твердом виде нерастворим в углеводородах и слабо катализирует процесс алкилирования, на практике применяют пред­варительно приготовленный жидкий катализаторный комплекс хлорида алю-миния с диэтилбензолом (ДЭБ) и соляной кислотой (комплекс Густавсона).

Комплекс Густавсона – это соль карбкатиона ДЭБ ( -комплекс), окру­женная сольватной оболочкой из нескольких (1–6) молекул ДЭБ и получают ее пропусканием НСl при нагреве через суспензию АlCl3 в ДЭБ.

Алкилирование бензола на хлориде алюминия сопровождается побоч­ными реакциями:

С6Н6 +2С2Н4 = (С6Н4)(С2Н5)2 ; (13.10)

диэтилбензол

С6Н4(С2Н5)2 + С6Н6 2С6Н5С2Н5, (13.11)

Реакция (12.11) – реакция переалкилирования полиэтилбензолов.

Для смещения равновесия в последней реакции вправо алкилирование ведут при избытке бензола, а часть образующегося ДЭБ рециркулируют в реактор.

Процесс ведут при температурах от 95 до 450 оС в жидкой либо в па­ровой фазах при соотношении бензол: этилен = 2:1–6:1. Полученный алкилат содержит, % масс.: этилбензола – 13–35, бензола – 55–85 и ДЭБ – 2,5–8. Выход этилбензола на прореагировавший бензол составляет до 95 %.

К числу которых относится этилбензол, имеют целый ряд особых химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала на бензольное кольцо, и наоборот.

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом .

Дегидрирование этилбензола лежит в основе основного промышленного способа производства стирола.

Протекает по реакции:

С₆H₅-C₂H₅ ⇄ C₆H₅-C₂H₃ + H₂

Реакция эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно повышение температуры и снижение парциального давления углеводорода приводит к увеличению степени превращения этилбензола в стирол.

Кроме того, этилбензол подвергается диспропорционированию и реакция протекает по схеме:

2 С₆Н₅-С₂Н₅ ⇄ С₆Н₅-С₂Н₅ + С₆Н₄-(С₂Н₅)₂

В результате реакции образуется не только показанный м-диэтилбензол, а равновесная смесь изомеров о-, м-, n-диэтилбензолов в соотношении при 400К 0,28 : 0,51 : 0,21 соответственно. Равновесное превращение диэтилбензола равно 0,37.

Образуются также полиалкилбензолы.

Технические характеристики этилбензола (определяются ГОСТ 9385-77)

Высший сорт 1 сорт
Внешний вид Реакция водной вытяжкиПлотность при 20℃,г\см3, в пределахМассовая доля этилбензола,% не менееМассовая доля изо-пропилбензола,%, не болееМассовая доля серы,%, не болееМассовая доля железа,%, не болееМассовая доля хлора,%,не более Бесцветная, прозрачная жидкость без механических примесейНейтральная0,866-0,87099,8 0,010,00030,000010,0005 Бесцветная, прозрачная жидкость без механических примесейНейтральная0,866-0,87099,5 0,03Не определяетсяНе определяется0,001

Основная реакция взаимодействия бензола с этиленом выглядит следующим образом:

C6H6 + C2H4 = C6H5C2H5 + Q1

Алкилирование осложнено побочными реакциями ( крекинг, полимеризация,). В результате одной из них происходит образование полиалкилированных ароматических углеводородов, что приводит к содержанию в продуктах реакции смеси моно-, ди-, три-, тетра- и более тяжелых этилбензолов.

C6H5C2H5 + C2H4 = C6H4(C2H5)2 + Q2

C6H4(C6H5)2 + C2H4 = C6H3(C2H5)3 + Q3

C6H3(C2H5)3 + C2H4 = C6H2(C2H5)4 + Q4

Выбирая оптимальное соотношение бензола и этилена в исходном сырьевом потоке, можно получить максимальный выход моноэтилбензола, однако совсем исключить образование полиэтилбензолов нельзя.

Реакция переалкилирования способствует фактически полному превращению этилена и бензола, поступающим в реактор, в этилбензол.

На процессы алкилирования и переалкилирования оказывают влияние следующие главные факторы: концентрация катализатора ( хлористый алюминий) и промотора (HCl), температура, время контакта, мольное соотношение этилена и бензола, давление.

Термодинамика процесса:

Расчет произведен по основной реакции:
C6H6 + C2H4 = C6H5C2H5 + Q1

Размерность Значение Бензол Этилен Этилбензол
pi -1 -1
кДж/моль ΔH˚i 49,03 52,3 -12,48
Дж/моль*К ΔS˚i 173,26 219,4 255,35
кДж/моль*К ΔS˚i 0,17326 0,2194 0,25535
ΔH˚ -113,81 кДж/моль
ΔS˚ -0,13731 кДж/моль*К
ΔG˚ -72,89162 кДж/моль
lnKp 1/Т
-0,01652347
0,029434747 0,003356
T, К R TΔS˚ 1/Т
8,31 -40,9184 0,003356

Вид графика полностью соответствует условиям экзотермической реакции присоединения, и при понижении температуры равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции.

Кинетика процесса:

Процесс алкилирования ароматических углеводородов можно представить упрощенной схемой:

Если принять во внимание, что промежуточный продукт обладает высокой энергией (в результате чего его концентрация до-статочно мала), то можно применить принцип стационарности и представить зависимость скорости реакции в следующем виде:

r =d/dt=k1k2/(k1+k2).

Как было отмечено ранее, скорость реакции алкилирования зависит от многих факторов, следовательно, возможны различные предельные случаи:

  • Распад s- комплекса на исходные компоненты протекает значительно медленнее, чем отрыв протона; тогда k2>> k-1 и величиной k-1 в знаменателе можно пренебречь. В этом случае выражение 7.10 преобразуется в r = k1 ,т.е. реакция имеет второй порядок и концентрация основания не влияет на ее скорость;
  • Если k-1 >>k2, r =( k1k2/k-1),т.е. реакция имеет третий порядок и скорость реакции определяется концентрацией основания;
  • Еслиk-1= k2> k1, то скорость реакции описывается выражением

r =d/dt=k1k2/(k1+k2). и нелинейно зависит от концентрации основания;

  • Если k-1 =k1> k2, то скорость реакции зависит от концентрации основания и находящегося в избытке исходного реагента.

Для осуществления процесса алкилирования необходимо определить его лимитирующую стадию.

Реакция алкилирования с активным комплексом А1С13 идет очень быстро, ускоряется при механическом перемешивании или при интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления. Но она мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку катализаторного комплекса А1С13, в которой протекают все реакции. Переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры.

Обе реакции замедляются при постепенной дезактивации катализатора, особенно понижается скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензола, который не успевает вступить в реакцию переалкилирования. Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов и, следовательно, возможность интенсификации процесса лимитируется самой медленной реакцией переалкилирования.

Гетерофазное алкилирование бензола пропиленом».

12Следующая ⇒

1. Горение:

CnH2n + 3n/2O2 t, p, kat →nCO2 + nH2O + Q (пламя ярко светящее)

Частичное окисление этилена 2CH2=CH2 + O2150-300, kat → 2 CH2-CH2 \ ⁄ O Оксид этилена – для органического синтеза

2. Окисление перманганатом калия (р. Вагнера) в нейтральной среде–этокачественная реакция алкенов, розовый раствор марганцовки обесцвечивается.

R-CH=CH2 + KMnO4 + H2O → R-CH-CH2 + MnO2↓ + KOH

│ │

OH OH

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2-CH2 + 2MnO2↓ + 2KOH

│ │

OH OH

(этиленгликоль)

Влияние среды на характер продуктов реакций окисления

1) Окисление в кислой среде при нагревании идёт до а) карбоновых кислот; б) кетонов (если атом углерода при двойной связи содержит два заместителя); в) углекислого газа (если двойная связь на конце молекулы, то образуется муравьиная кислота, которая легко окисляется до CO2):

а) 5CH3-CH=CH-CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 10CH3COOH + 8MnSO4 +4K2SO4 + 12H2O

б) 5CH3 – C = CH – CH3+6KMnO4+9H2SO4 → 5CH3 – C – CH3+5CH3COOH+6MnSO4+3K2SO4+9H2O

│ ║

CH3 O

2-метилпропен ацетон

в) CH3 – CH2 – CH = CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → CH3CH2COOH + CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O

2) Окисление в нейтральной или слабощелочной среде на холоде (см. выше)

Гетерофазное алкилирование бензола пропиленом».

Выполнил:

ст.гр. ХТ-07-4

Кускильдина Ю.Р.

Проверил:

Толстых Л.И.

Москва 2011

Введение.

Изопропилбензол является одним из самых крупнотоннажных производств промышленности нефтехимического синтеза. Он использовался самостоятельно в качестве высокооктановой добавки к бензинам, в качестве сырья для производства a-метилстирола – мономера при производстве бутадиена — a-метилстирольных каучуков, либо использовали его для производство фенола (и совместно с ним – ацетона) – важнейшего сырья для производства синтетических смол и присадок к маслам и топливам.

Изопропилбензол (тривиальное название – кумол) – это жидкость с температурой кипения 152,4 оС при атмосферном давлении, плотностью r420=0.86179 и показателем преломления nD20=1,49145.

Общую схему реакции можно представить как последовательное присоединение молекул пропилена к бензолу:

С6Н6 + С3Н6 С3Н7С6Н5 (С3Н7)2С6Н4

Процесс алкилирования бензола пропиленом является каталитическим процессом. В качестве катализаторов алкилирования используются бренстедовские кислоты (преимущественно – форсфорные), кислоты Льюиса (как правило – хлорид алюминия) и цеолиты.

В историческом плане первое промышленное оформление алкилирования бензола пропиленом базировалось на работах академика Ипатьева, предложившего в качестве катализатора фосфорные кислоты. В этом случае процесс протекает в паро-жидкостной системе при достаточно высокой температуре и давлении с получением кумола не очень высокого качества из-за присутствия в нем непредельных соединений:

С6Н6 + С3Н6 С3Н7С6Н5 (С3Н7)2С6Н4

Одновременно протекает реакция олигомеризации пропилена:

С3Н6 С6Н12 С9Н18 С12Н24

В этом случае в реакционной массе алкилирования присутствуют одновременно как кумол так и олигомеры пропилена, в том числе нонены (тримеры пропилена), При дальнейшей обработке реакционной массы (при ректификации) димеры и тетрамеры пропилена легко отделяются от изопропилбензола, так как температуры их кипения сильно отличаются от таковой ИПБ. Однако тримеры пропилена (нонены) по температуре кипения близки к ИПБ, и часть олефинов попадает в целевой изопропилбензол. Если этот кумол далее предполагается использовать в качестве добавки к топливу или для производства a-метилстирола, то никаких проблем не возникает. Если же этот кумол предполагают использовать в качестве сырья для производства фенола, то необходимо освободиться от олефинов, например, гидрированием, так как олефины являются ингибиторами окисления.

Такой путь решения проблемы был выбран в США, где вторичные процессы гидрирования, как и другие методы вторичные методы переработки нефти широко развиты.

В Европе и, в частности, в России развилось другое направление – производство кумола с использованием в качестве катализатора безводного хлорида алюминия. Обычный хлорид алюминия Al6Cl3 представляет собой гексааквакомплекс, который каталитически совершенно не активен. Для придания ему каталитической активности гексааквакомплекс превращают в безводный хлорид алюминия методом возгонки (очень энергоемкий процесс, существенно увеличивающий себестоимость продукта). Однако безводный хлорид алюминия в углеводородных средах не растворяется и каталитической активности не проявляет. В то же время в присутствии HCl или галогенидов углеводородов (RCl) хлорид алюминия совместно с растворителем, желательно, с ароматическими углеводородами, превращается в комплекс, называемым комплексом Гувставсона, который и проявляет искомую каталитическую активность. Комплекс представляет собой соединение AlCl3 и HCl c 1 – 6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (s-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку.

Комплекс Густавсона представляет собой густую достаточно вязкую жидкость плотностью выше, чем плотность дисперсной среды, в которой он образовался. Растворимость комплекса при температуре, при которой обычно проводится гетерофазное алкилирование, т.е. при температуре 100 –130 о С, ограничена и система расслаивается.

Комплекс Густавсона катализирует не только алкилирование бензола, но и олигомеризацию пропилена (как и фосфорная кислота). Разница между этими катализаторами заключается в том, комплекс густавсона является гораздо более сильным катализатором олигомеризации по сравнению с фосфорной кислотой. Известно, например, что из пропилена в присутствии хлорида алюминия (и особенно бромида алюминия) при низких температурах получаются высоковязкие продукты наподобие синтетически масел. Благодаря очень высокой олигомеризующей способности комплекса Густавсона в реакционной массе алкилирования практически не наблюдается присутствия низкомолекулярных олигомеров, в том числе и тримеров, а поэтому при ректификации целевой изопропилбензол не загрязняется олефинами; поэтому такой кумол может быть использован в качестве сырья для производства фенола и ацетона окислительным методом.

Термодинамика процесса.

Реакции алкилирования благоприятны низкие температуры вследствие экзотермичности этой реакции, но ее термодинамическая вероятность значительна даже при высоких температурах (800 К). При 300 – 600 К алкилирование можно осуществить с практически полным израсходованием одного из реагентов. Проведение реакции в жидкой фазе термодинамически более благоприятно, чем в газовой, но это несущественно; в обоих случаях возможна конверсия выше 99 %. Поэтому реакцию можно рассматривать как необратимую.

Механизм и кинетика процесса.

Алкилирование в присутствии комплекса Густавсона протекает очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботаже олефина через реакционную массу. Реакция протекает в диффузионной или близкой к ней области.

Комплекс Густавсона при обычных температурах алкилирования (до 100 –130 оС ) плохо растворяется в реакционной массе, поэтому реакция протекает в гетерогенной системе. Пропилен, растворенный в реакционной массе (растворимость пропилена зависит от давления) диффундирует к частицам дисперсной фазы (комплекс Густавсона), преодолевает пограничный слой и реагирует внутри комплекса. То же самое имеет место и бензолом. Образовавшийся продукт диффундирует в обратном направлении. Таким образом, реакционная масса и комплекс Густавсона непрерывно обмениваются лигандами. С увеличением дисперсности дисперсной фазы (комплекса) увеличивается поверхность взаимообмена (влияние перемешивания или барботажа) и скорость реакции повышается. В общем виде механизм алкилирования можно представить схемой:

С6Н6 + С3Н6 С3Н7С6Н5 (С3Н7)2С6Н4

Реакция протекает с образованием p- комплекса, который затем трансформируется в s-комплекс, общая схема превращений приводится ниже.

Целевым продуктом алкилирования является моноалкилбензол (кумол). Однако продукт алкилирования (кумол) легче алкилируется, чем исходный бензол, что приводит к образованию значительных количеств диизопропилбензолов. Поэтому диалкилбензолы возвращают назад в процесс (реакция переалкилирования):

(i-C3H7)2 C6H4 + C6H6 2 i-C3H7C6H5

Скорость алкилирования бензола мало зависит от температуры из-за низкой энергии активации. Скорость реакции переалкилирования значительно ускоряется с повышением температуры, так как энергия активации этой реакции существенно выше (63 кДж/моль). Обе реакции замедляются по мере дезактивации катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевшее вступить в обратимую реакцию переалкилирования.

Технология процесса.

(анализ работы алкилатора)

Алкилатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, футерованный графитовыми плитками во избежании коррозии. В алкилатор непрерывно подается каталитический комплекс, который готовится в отдельном аппарате, а также полиалкилбензолы, бензол и пропилен. За счет подачи газообразного пропилена реакционная масса аэрируется, а пропилен растворяется. Коэффициент аэрации достигает 1,2 – 1,3, т.е. объем жидкой фазы увеличивается почти на 20 – 30%. Реакционную массу отбирают на уровне 9 метров от точки ввода реагентов. Тепло экзотермической реакции снимается за счет частичного испарения бензола. Над зеркалом испарения в реакторе предусмотрен определенный объем для уменьшения уноса капельной жидкости из реактора.

Как указывалось выше, комплекс Густавсона (дисперсная фаза) имеет более высокую плотность, чем дисперсионная среда (углеводородная фаза), в силу чего система расслаивается, и слой комплекса увеличивается по мере подачи новых порций комплекса. Это подтверждается тем, что количество хлорида алюминия, выносимое из реактора реакционной массой, намного меньше количества хлорида алюминия, вводимого в реактор (неопубликованные данные авторов). Так происходит до тех пор, пока весь реакционный объем не заполнится каталитическим комплексом. Поэтому далее реакция протекает в массе каталитического комплекса и идет с очень высокой скоростью.

На основе аналогичных наблюдений в последствии была предложена технология производства ИПБ с реактором объемом около 1,5 м3и производительностью 200 тыс. т/год.

Гомогенное алкилирование бензола пропиленом (фирма Monsanto) отличается от вышеописанного метода тем, что процесс проводится при температуре существенно более высокой, когда комплекс Густавсона полностью растворяется в реакционной массе. При этом снимаются диффузионные ограничения, и скорость реакции становится приемлемой для промышленных условий в присутствии небольших количеств хлорида алюминия. При этом резко снижается расход хлорида алюминия и расходы на обработку реакционной массы.

Добавить комментарий

Закрыть меню